Don Williams wurde am 27. Mai 1939 in Floydada, Texas, geboren und wuchs in Portland, Texas, auf, wo er von seiner Mutter das Gitarrenspiel lernte. Zunächst trat er in Corpus Christi in einem Duo namens Strangers Two mit dem Sänger Lofton Kline auf. Williams und seine Partnerin lernten die Sängerin Susan Taylor kennen und gründeten das Folk-Pop-Trio, das später die Pozo-Seco Singers heißen sollte. Das in Nashville ansässige Trio erreichte Ende 1966 zwei Top-40-Hits, „I Can Make It With You“ und „Look What You’ve Done“.
Nach der Auflösung der Gruppe landete Williams wieder in Texas, um Möbel im Geschäft seines Vaters zu verkaufen, bevor er nach Music City zurückkehrte, um eine Solokarriere zu starten. „Cowboy“ Jack Clement nahm Williams als Songwriter bei seinem Verlag Jack Music unter Vertrag, wo er Demos für den Songwriter und Produzenten Allen Reynolds aufnahm, der später unter anderem Projekte für Crystal Gayle und Garth Brooks betreute.
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Als sich andere Künstler weigerten, Williams‘ Songs aufzunehmen, nahm Clement ihn als Künstler bei seinem Label JMI Records unter Vertrag und veröffentlichte 1972 seine erste Country-Single „Don’t You Believe“. Im Jahr 1974 brachte das Label „We Should Be Together“ heraus, das der erste Top-5-Hit des Sängers wurde. Später im selben Jahr erzielte er die erste von 17 Nummer-Eins-Singles mit dem romantischen „I Wouldn’t Want to Live If You Didn’t Love Me“. Der visionäre Clement drehte auch einige der allerersten Musikvideos für Williams‘ frühe Hits.
Im Jahr 1980 wurde Williams, der schnell eine Fangemeinde in Übersee gewonnen hatte, von den Lesern des in London ansässigen Magazins Country Music People zum Künstler des Jahrzehnts gewählt. Im selben Jahr erreichte er mit dem zarten „I Believe in You“ die Top 40 der Popmusik. Zwischen 1974 und 1991 erreichten von den fast 50 Singles, die er zuerst bei Dot, dann bei ABC/Dot – das später zu MCA wurde -, dann bei Capitol und schließlich bei RCA veröffentlichte, alle bis auf drei die Top Ten. 1976 wurde Williams Mitglied der Opry und wurde 1978 zum CMA Male Vocalist of the Year gekrönt, wobei seine Version von Danny Flowers‘ „Tulsa Time“ als CMA Single of the Year ausgezeichnet wurde. 1981 sang er zusammen mit Emmylou Harris „If I Needed You“, ein Top-Five-Duett, das die Massen mit der Arbeit des Songwriters Townes Van Zandt bekannt machen sollte. In den späten Achtzigern hörte Williams nach Rückenproblemen auf zu touren, nahm aber bald wieder auf, mit mehreren Hits für RCA, bis 1991 „Lord Have Mercy on a Country Boy“ seine Serie beendete. Williams war stets ein internationaler Botschafter der Country-Musik und erlangte eine große Fangemeinde in Europa, besonders in Großbritannien und Irland, sowie in Australien und Afrika.
Neben seiner Plattenkarriere spielte Williams 1975 in den Burt Reynolds-Filmen W.W. and the Dixie Dancekings und 1980 in Smokey and the Bandit II mit. Später erwähnte er Reynolds in dem 1982 von Bob McDill geschriebenen Hit „If Hollywood Don’t Need You (Honey, I Still Do)“, der eine der vielen Singles war, die Williams zusammen mit seinem langjährigen Mitarbeiter Garth Fundis produzierte.
Im Jahr 2004 veröffentlichte er seine My Heart to You LP für Sugar Hill Records; obwohl er 2006 eine Abschiedstournee veranstaltete, kam er im Oktober 2010 aus dem Ruhestand zurück, im selben Monat, als er in die Country Music Hall of Fame aufgenommen wurde. Zu diesem Zeitpunkt hatte er bereits mehr als 35 Alben veröffentlicht. Sein letztes Studioalbum, Reflections, wurde 2014 veröffentlicht. Zwei Jahre später zog er sich für immer vom Touren zurück.
Williams‘ Songs wurden von den Country-Superstars Alan Jackson und Lee Ann Womack ebenso aufgenommen wie von den Rocklegenden Pete Townshend und Eric Clapton. Nur einen Tag bevor er im vergangenen Mai 78 Jahre alt wurde, erschien das Tribute-Album Gentle Giants: The Songs of Don Williams veröffentlicht. Als Zeugnis seines weitreichenden und lang anhaltenden Einflusses enthält die LP Darbietungen beliebter Williams-Hits von Alison Krauss, Chris Stapleton, Pistol Annies, Brandy Clark, Keb‘ Mo‘, Trisha Yearwood, Garth Brooks, Lady Antebellum, Songwriter Roger Cook, Dierks Bentley, John Prine sowie Jason Isbell und Amanda Shires. Eine besondere Hommage an das langjährige Grand Ole Opry-Mitglied wurde nur wenige Tage nach der Veröffentlichung dieses Albums auf der Opry-Bühne aufgeführt. Im selben Monat wurde das Konzert-CD/DVD-Paket Don Williams in Ireland: The Gentle Giant in Concert, veröffentlicht, das einen Bühnenauftritt von der grünen Insel zeigt.