Salt creeping as a self-amplifying crystallization process

RESULTS

Wir führten Kriechexperimente durch, bei denen ein vertikaler Glasstab (hydrophiles Substrat, Durchmesser d = 6 mm) mit einer der vier homogenen, ungesättigten Salzlösungen in Kontakt gebracht wird: NaCl, KCl und zwei Arten von Natriumsulfat, Na2SO4-A (fällt in Form von hydratisierten Kristallen aus) und Na2SO4-B (fällt in Form von wasserfreien Kristallen aus) (9). Die Lösungen wurden in einer kontrollierten Klimakammer getrocknet. Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 40 % und einer Temperatur von 21 °C wurde bei keiner der untersuchten Lösungen ein Kriechen der Salze auf dem zylindrischen Substrat beobachtet: Während der Verdunstung steigt die Salzkonzentration an, und nach Erreichen der Sättigungskonzentration bilden sich Kristalle entweder im Reservoir (für Na2SO4-B) oder an der Flüssigkeits/Luft-Grenzfläche (für NaCl, KCl und Na2SO4-A). Die letzteren Kristalle wachsen anschließend und fallen in das Reservoir, wo sie im Laufe der Zeit weiter wachsen. Da der Füllstand der Lösung im Reservoir mit der Verdampfungszeit abnimmt, löst sich die Lösung vom Glasstab, ohne dass es zu einem Kriechen kommt.

Im Gegensatz dazu wird bei einer niedrigen relativen Luftfeuchtigkeit von ~6 % bei allen Salzlösungen ein Kriechen beobachtet (siehe Abb. 1 und Filme S1 bis S3). Vor dem Beginn des Kriechens erreicht die Lösung zunächst die Sättigung, was die Kristallausfällung und das Wachstum im Reservoir auslöst, genau wie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% beobachtet. Wenn die Verdampfung jedoch weitergeht, kann beobachtet werden, dass das Kriechen auf dem vertikalen Glassubstrat mit der Ausfällung neuer Kristalle an der Flüssigkeits/Luft-Grenzfläche nahe der Kontaktlinie beginnt: Eine Kette von Kristallen wächst außerhalb der Kontaktlinie und bewegt sich nach oben auf das Glassubstrat. Bei Na2SO4-B wird das Kriechen beobachtet, sobald sich erste Kristalle an der Kontaktlinie an der Fest/Flüssig-Grenzfläche niederschlagen, wo die Verdampfungsrate am höchsten ist. Unsere Ergebnisse zeigen, dass das Kriechen dieser Salze bei niedriger RH ein allgemeines Phänomen ist, da es auch auf einem dünneren Glasstab (Durchmesser = 3 mm) sowie auf Glasobjektträgern (flache Oberflächen) zu sehen ist (siehe ergänzende Materialien).

Um den Mechanismus des Kriechens zu untersuchen, analysieren wir zunächst den Kontaktwinkel jedes Salzlösungsmeniskus mit dem Substrat. Abbildung 2 zeigt die Entwicklung des Kontaktwinkels mit der Zeit während der Verdampfung; da die Kontaktlinie an das Glassubstrat gepinnt ist (siehe ergänzende Materialien), führt die Verdampfung zu einer Abnahme des Kontaktwinkels (Abb. 2C).

Für NaCl-, KCl- und Na2SO4-A-Lösungen, bei denen die Kristallausfällung an der Flüssigkeits/Luft-Grenzfläche beginnt (siehe Material und Methode), zeigen unsere Ergebnisse, dass es einen kritischen Kontaktwinkel gibt, der erreicht werden muss, um das Salzkriechen auf dem Substrat einzuleiten. Außerdem zeigt sich, dass dieser kritische Kontaktwinkel für Salzlösungen mit einer niedrigeren Flüssigkeits-/Dampf-Oberflächenspannung, d. h. einer geringeren Löslichkeit, niedriger ist. Für Na2SO4-B beginnt das Kriechen sofort zu Beginn der Experimente mit der Ausfällung der ersten Kristalle an der Fest-Flüssig-Grenzfläche bei einem Kontaktwinkel um 23°. Es ist wichtig anzumerken, dass der Wert des kritischen Winkels für ein bestimmtes Salz unabhängig von der Substratkrümmung ist (Krümmungsradius r = 3 und 6 mm für die beiden verschiedenen Stäbe und r = ∞ für die Objektträger); der gleiche Wertebereich wird in allen Fällen erhalten (siehe auch die ergänzenden Materialien).

Die Abfolge der Schritte, die zum Kriechen führen, und die Rolle des Kontaktwinkels können wie folgt erklärt werden. Erstens ist es für die NaCl-, KCl- und Na2SO4-A-Lösungen energetisch günstig, an der Grenzfläche Flüssigkeit/Luft zu nukleieren (10-12). Zweitens, da die Verdampfungsrate an der Dreiphasen-Kontaktlinie am höchsten ist (13), führt dies zu einer höheren Ionenkonzentration an dieser Stelle und damit zu einer höheren Wahrscheinlichkeit der Keimbildung in der Nähe der Kontaktlinie (14). Die niedrige rF verstärkt diesen Prozess und führt zu einer heterogeneren Lösung mit noch mehr Salzionen an der Kontaktlinie, was wiederum die Ausfällung von Mehrfachkristallen fördert. Dies kann bei verdampfenden Tropfen zu dem bekannten „Kaffeefleckeneffekt“ führen, bei dem sich an der angehefteten kreisförmigen Kontaktlinie ein Ring aus Salzkristallen bildet. Wie in Abb. 3 dargestellt, passiert in unseren Experimenten das Gleiche: Während der Verdampfung keimen und wachsen die Kristalle in der Nähe des Meniskus an der Flüssigkeits/Luft-Grenzfläche, fallen dann aber aufgrund ihres Gewichts in das Reservoir (Abb. 3A). Der Prozess setzt sich fort, bis der Kontaktwinkel so groß ist, dass die schwebenden, wachsenden Kristalle genau in den Flüssigkeitsmeniskus passen (Abb. 3B) und nicht mehr herunterfallen können; der Kristall ist dann innerhalb der Grenzflächen Flüssigkeit/Luft und Feststoff/Flüssigkeit eingeschlossen (7). Da der eingeschlossene Kristall immer noch in Kontakt mit der Lösung ist, legt sich ein Film der Lösung um ihn. Aufgrund der hohen Verdampfungsrate bilden sich auf dem Film schnell neue Kristalle, die höher reichen als der frühere Kristall, und so entsteht eine neue vorrückende Kontaktlinie durch die vorrückende Flüssigkeit (Abb. 3C). Auf diese Weise wächst eine Kette von Kristallen entlang des zylindrischen Glassubstrats nach oben. Die Kristalle werden durch Kapillarkräfte daran gehindert, in die Lösung zu fallen, genau wie bei der starken Adhäsion zweier Glasobjektträger, die durch einen dünnen Lösungsfilm getrennt sind (6). Darüber hinaus wird durch die Ausfällung und das Wachstum neuer Kristalle, die an der Glasoberfläche haften, eine gewisse Rauheit des Substrats erzeugt, die die Oberfläche benetzbarer macht, indem sie den Kapillarfluss ermöglicht (15). Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 % ist die Verdunstung viel langsamer, so dass die Kristalle vor dem Erreichen des kritischen Kontaktwinkels Zeit haben, zu wachsen, sich entlang des Meniskus von der Kontaktlinie zu entfernen und aufgrund ihres zunehmenden Gewichts in die Lösung zu fallen. Daher wird kein Kriechen auf dem Substrat beobachtet.

Für Salze, die spezifisch an der Fest-Flüssig-Grenzfläche nukleieren und wachsen, ist das Erreichen eines kritischen Kontaktwinkels keine notwendige Bedingung, um das Kriechen zu fördern, da die Kristalle bereits an der Kontaktlinie eingeschlossen sind. Dies ist genau das, was wir bei niedriger RH für Na2SO4-B-Lösungen sehen: Das Kriechen setzt sehr schnell ein, sobald erste Kristalle aus wasserfreiem Natriumsulfat an der Fest-Flüssig-Grenzfläche nahe der Kontaktlinie ausfallen und wachsen.

Wie bereits erwähnt, ist das Kriechphänomen unabhängig von der Substratkrümmung, da die gleichen kritischen Kontaktwinkel auch für die flachen Glasobjektträger und dünneren Glasstäbe beobachtet werden (siehe ergänzende Materialien). Folglich wird die Auslösung des Kriechens in erster Linie durch den Einschluss des Keimkristalls zwischen dem Substrat und der Flüssigkeits/Luft-Grenzfläche an der Kontaktlinie bestimmt (Abb. 3B). Der Effekt der Oberflächenspannung auf die Form dieser Flüssigkeits/Luft-Grenzfläche wird wahrscheinlich den Effekt der Schwerkraft dominieren, wenn der Krümmungsradius der Grenzfläche viel kleiner als die Kapillarlänge ist. Letztere, die die Größe des Meniskus steuert, kann für eine gegebene Flüssigkeit abgeschätzt werden, indem man den Laplace-Druck mit dem hydrostatischen Druck in einer Tiefe λ für eine Flüssigkeit der Dichte ρ vergleicht, die der Erdschwere g = 9,8 m/s2 ausgesetzt ist.λ=γρg

Hier ist γ die Flüssigkeits-/Dampf-Oberflächenspannung der Salzlösung bei Sättigung (siehe ergänzende Materialien). Auf Skalen, die kleiner als die Kapillarlänge sind, hat die Schwerkraft also kaum Einfluss auf die Bewegung der Flüssigkeit. Infolgedessen können Flüssigkeiten im Allgemeinen interessante Verhaltensweisen zeigen, wie z. B. sich auf schiefen Ebenen zu bewegen oder an den Seiten eines kleinen Kapillarrohrs hinaufzukriechen.

Wenn also der Kristall zwischen dem Substrat und der Flüssigkeits/Luft-Grenzfläche auf diesen Skalen eingeschlossen ist (Abb. 3B), kann die typische Größe (Höhe) des eingeschlossenen Kristalls dann abgeschätzt werden, wenn man den kritischen Kontaktwinkel und den Wert der Kapillarlänge für eine gegebene Flüssigkeit nach dem Schema von Abb. 3Bh=λsinθ kennt, wobei θ der Kontaktwinkel, h die typische Kristallgröße (Höhe) und λ die Kapillarlänge ist. Die typische Kristallgröße (Höhe) liegt zwischen 0,5 mm für Na2SO4-A und 0,8 bis 1 mm für KCl bzw. NaCl.

Um einen weiteren Einblick in den Kriechmechanismus zu erhalten, analysierten wir die Geschwindigkeit des Kristallwachstums auf dem Substrat nach dem Beginn des Kriechens. Der Glasstab, der als Substrat für das Kristallwachstum dient, ist an einer Massenwaage befestigt, die eine direkte Messung der kombinierten Masse von Salzkristallen und dünnem Lösungsfilm auf dem Substrat als Funktion der Zeit ermöglicht. Wie in Abb. 4 gezeigt, wächst diese Masse nichtlinear schnell, was darauf hindeutet, dass das Salzkriechen ein selbstverstärkender Prozess sein könnte, bei dem die Kristallablagerung wächst und die Ausdehnung des Lösungsfilms ermöglicht, der wiederum weiteres Kristallwachstum auslöst und so weiter (Abb. 3C). Wir modellieren dieses Wachstum, indem wir von der vernünftigen Hypothese ausgehen, dass die Rate der Kristallausfällung durch die Verdunstungsfläche A(t) des Films, aus dem die Kristalle wachsen, gegeben ist: dmdt∼A(t), mit m(t) als Masse der Kriechkristalle zum Zeitpunkt t. Die Ausfällung ist ein mehrstufiger Prozess; gelöste Substanzen müssen in die Nähe der Kristalloberfläche transportiert werden, und dann müssen sie sich anlagern. Wenn der begrenzende Faktor der Anlagerungsschritt ist, ist die Wachstumsrate proportional zur Oberfläche des Kristalls, unabhängig von der genauen Form des Kristalls.

Da die Entstehung neuer Kristalle (d.h. sekundäre Keimbildung) vor dem ersten ausgefallenen Kristall neue Oberfläche bereitstellt, erhöht sich A mit der Gesamtmasse der bereits gebildeten Kristalle; dies vergrößert die Verdampfungsfläche und damit die Kristallausfällung. Für eine glatte Oberfläche, die in alle Richtungen wächst, sollte die Masse schneller wachsen als die Fläche. In unseren Experimenten, da die Oberfläche viele Verästelungen hat, wird die Fläche viel schneller wachsen als die einer glatten Oberfläche. Bei fraktalen Objekten ist das Verhältnis von Fläche zu Masse bei einer fraktalen Dimension von zwei ungefähr konstant; eine solche fraktale Dimension ist typisch für diffusionsbegrenzte Aggregationsprozesse wie den hier vorliegenden und würde dann zu der Proportionalität zwischen Masse und Fläche führen (16). Durch Kombination dieser Gleichungen erhalten wirdm(t)dt=α+βm(t)was ein exponentielles Wachstum der formm(t)=αβ(eβt-1)(1)

Hier ist α ein Oberflächenkoeffizient, der von den Anfangsbedingungen (durch A0) abhängt und mit der Geometrie des Experiments variiert, während β ein Wachstumskoeffizient ist, der nur vom Salz abhängt und beschreibt, wie schnell der Kriechprozess verläuft. Wie in Abb. 4 gezeigt, passt unser Wachstumsmodell sehr gut zu unseren experimentellen Daten für die vier verschiedenen Salze und bestätigt damit die Gültigkeit dieser Hypothesen. Darüber hinaus variiert α erwartungsgemäß zwischen verschiedenen Experimenten, aber β erweist sich als eine intrinsische Eigenschaft jedes Salzes (siehe ergänzende Materialien).

Es ist schwierig, die Vorschubgeschwindigkeit der Kriechfront zu messen, da das Kriechen sowohl in vertikaler als auch in lateraler Richtung wächst und für ein bestimmtes Salz und von einem Salz zum anderen zufällig variiert. Eine interessante Beobachtung ist jedoch, dass wir deutliche Unterschiede in den Wachstumsraten für Salze mit ähnlichen physikochemischen Eigenschaften messen, nämlich NaCl gegenüber KCl und Na2SO4-A gegenüber Na2SO4-B (siehe Abb. 4). Daher könnten Unterschiede in den Kriechraten zwischen den Salzmaterialien auf Unterschiede in der Form und damit im Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Kristalle hinweisen. Zum Beispiel könnte das Salz ein verzweigteres Kristallisationsmuster mit einer höheren Anzahl kleinerer Kristalle bilden.

Um diese Hypothese zu testen, haben wir am Ende der Experimente rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen des Salzkriechens gemacht, um seine Morphologie zu untersuchen. Die Ergebnisse, die in Abb. 5 dargestellt sind, zeigen einen deutlichen Unterschied in der Anzahl der Kristalle und dem Ausmaß der Verzweigung zwischen den verschiedenen Salzen. Die KCl-Lösung führt im Vergleich zu der sehr ähnlichen NaCl-Lösung zur Ausfällung einer großen Anzahl kleinerer Kristalle, was die höhere Wachstumsrate der Verzweigung erklärt. Dasselbe gilt für die Na2SO4-B-Lösung, wobei das höhere Ausmaß der Verzweigung von wasserfreiem Natriumsulfat-Natrium (Thenardit-Phase III) mit der höheren Kriechrate dieser Salzlösung im Vergleich zur hydratisierten Form Na2SO4-A übereinstimmt. Hydratisierte Kristalle von Natriumsulfat sind im Allgemeinen viel größer als die wasserfreie Form und führen folglich zu einer weniger ausgedehnten Oberfläche, was ihre geringere Wachstumsrate erklärt. Die REM-Aufnahmen zeigen die poröse Struktur nach dem Verdampfen des gebundenen Wassers, was zum Verlust der hydratisierten Grundstruktur führt (siehe Materialien und Methoden).

Unsere Ergebnisse legen nahe, dass das Kriechen von Salzen durch die Beeinflussung der Anzahl der entstehenden Kristalle (d.h. der Verzweigung des Kristallisationsmusters) (17) und ihrer Größe gesteuert werden kann. Um unsere Hypothese zu bestätigen und weitere Einblicke in den Kriechmechanismus zu gewinnen, nehmen wir zwei verschiedene Arten von Additiven (Tensiden), von denen bekannt ist, dass sie die Salzkristallisation beeinflussen, und testen ihren Einfluss auf das Kriechen von NaCl. Wir verwenden CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid), das kationisch ist, und Tween 80, das nichtionisch ist; es hat sich gezeigt, dass diese entweder als Keimbildungsförderer oder als Inhibitoren für die Salzkristallisation wirken, anstatt die Benetzungseigenschaften dieser hochkonzentrierten Salzlösungen zu verändern (18, 19). Obwohl die Zugabe von Tensiden zu den Salzlösungen deren Oberflächenspannung senkt, wird der anfängliche Kontaktwinkel der Flüssigkeit mit dem Substrat dadurch nicht wesentlich beeinflusst. Allerdings hat CTAB eine fördernde Wirkung auf die Keimbildung von NaCl an der Flüssigkeits/Luft-Grenzfläche, während Tween 80 eine hemmende Wirkung hat (siehe Abb. S2).

Wir wiederholten unsere Kriechexperimente für NaCl-Lösungen mit den beiden Tensiden. Wie in Abb. 6A gezeigt, fördert CTAB das Kriechen, während Tween 80 es unterdrückt. In Abb. 6B sind die entsprechenden Kontaktwinkel und Kriechmassen für diese Lösungen aufgetragen. Wenn Tween 80 der Lösung zugesetzt wird, nimmt der Kontaktwinkel kontinuierlich ab, bis sich die Flüssigkeit vollständig vom Substrat ablöst, ohne dass ein Kriechen auftritt. Wird hingegen CTAB als Additiv verwendet, tritt das Kriechen bereits zu einem viel früheren Zeitpunkt auf, nämlich sobald die Kristallisation in der Lösung beginnt. Wie in Abb. 6B zu sehen ist, wachsen die NaCl + CTAB-Kriechkristalle, rutschen dann ab und fallen zurück in die Lösung, gefolgt von einem neuen Kriechkristall, der sofort ohne Verzögerung nach dem Abrutschen des ersten Kristalls wächst. Das gesamte Wachstum ist viel schneller als ohne CTAB. Dieses Stick-Slip kann schließlich zur Bildung einer Salzbrücke zwischen dem Boden des Gefäßes und dem Stab führen; das Kriechen des CTAB/Salzes geschieht dann mit einer viel höheren Rate als beim reinen NaCl. Die höhere Wachstumsrate des Kriechens mit CTAB ist eine Signatur dafür, dass CTAB eine schnellere Vergrößerung der Oberfläche bewirkt, was in Fotos des Salzkriechens gut zu sehen ist (Abb. 6A) und durch hochauflösendes REM (Abb. 6C) bestätigt wird. Diese vergrößerte Oberfläche erhöht die Verdampfung und beschleunigt somit das Kriechen. Wichtig ist auch, dass in Anwesenheit von CTAB das Kriechen reproduzierbar bei demselben kritischen Kontaktwinkel (25°) beginnt, wie er für reine NaCl-Lösung beobachtet wurde (Abb. 6B). Dieses Ergebnis bestätigt einmal mehr, dass für das Einsetzen des Kriechens ein kritischer Kontaktwinkel erreicht werden muss, um den Kristall einzuschließen und die Mehrfachkristallisation auf dem Substrat zu fördern.

Da CTAB ein kationisches Tensid ist, kann es Chlorid als Gegenion anziehen und folglich als Keimbildungsstelle für die Ausfällung von NaCl dienen. Andererseits ist Tween 80 ein nichtionisches Tensid und interagiert daher nicht mit den Ionen in der Lösung. Eine bemerkenswerte Konsequenz daraus ist, dass die Zugabe von NaCl in eine Tween 80-Lösung die CMC (kritische Mizellenkonzentration) dieses Tensids nicht verändert, während bei CTAB die Zugabe von Salz die CMC reduziert, weil die Elektrolyte die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den polaren Köpfen dieses Tensids abschirmen (18, 19). Die Adsorption von CTAB an beiden Grenzflächen (Flüssigkeit/Luft und fest/flüssig) fördert dann dort die Keimbildung, während die Adsorption von Tween 80 diese hemmt. Tween 80 bewirkt die Passivierung dieser Stellen für jegliche Kristallkeimbildung und induziert folglich die Ausfällung in der Masse und nicht an den Oberflächen (siehe ergänzende Materialien); auf diese Weise kann das Kriechen vermieden werden. Im Gegensatz dazu löst bei CTAB die verstärkte Keimbildung in der Nähe der Kontaktlinie das Kriechen früher aus. Die Stick-Slip-Bewegung während des Wachstums des NaCl + CTAB-Kriechens ist wahrscheinlich auf die geringere Oberflächenspannung der Salzlösung in Gegenwart von CTAB zurückzuführen, wodurch auch die adhäsive Kapillarkraft zwischen dem Kristall und dem Glassubstrat abnimmt.

Prinzipiell könnten Marangoni-Strömungen aufgrund von Konzentrationsgradienten durch die bevorzugte Verdampfung am Meniskus und die Anwesenheit von Tensiden entstehen. Im Zusammenhang mit dem Kriechen beobachten wir jedoch keinen Einfluss dieser Strömungen, und zwar aus mehreren Gründen:

(i) Der Salzkonzentrationsgradient zwischen dem Lösungsfilm und dem Bulk ist klein, da beide sehr nahe an der Sättigung sind. Der Film, der bereits in Kontakt mit dem Salzkristall ist, würde sofort einen weiteren Kristall durch sekundäre Keimbildung bilden und kann daher nicht stark übersättigt sein.

(ii) Alle hier untersuchten Prozesse sind so langsam (die typische experimentelle Zeitskala ist ein Tag), dass alle Konzentrationsgradienten durch Diffusion verschwunden sind. Darüber hinaus haben frühere Experimente und Simulationen (14) bereits gezeigt, dass im Falle einer Salzlösung das Ionenkonzentrationsfeld in der Nähe der Kontaktlinie eines zurückweichenden vertikalen Meniskus in Kontakt mit einer Wand nicht durch konvektive Bewegung beeinflusst wird. Demnach ist die große Salzkonzentration in der Nähe der Kontaktlinie eines zurückweichenden Meniskus nicht auf Konvektion zurückzuführen, sondern auf den Confinement-Effekt und die Verdampfung, wie es hier der Fall ist.

(iii) Wenn bei Salzlösungen mit Tensiden diese Strömungen einen Einfluss auf das Kriechen hätten, dann sollte dies für beide Tenside beobachtet werden. Unsere Ergebnisse zeigen, dass mit CTAB ein Kriechen auftritt, während bei Zugabe von Tween 80 zur Lösung kein Kriechen auftritt. Außerdem ist der Kontaktwinkel bei Beginn des Kriechens sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Tensiden gleich, was wiederum zeigt, dass die Tenside nur in den Keimbildungsprozess eingreifen.

Eine wichtige Beobachtung aus den hochauflösenden REM-Bildern am Rand der Kriechgrenze (Abb. 7) ist schließlich, dass sich jenseits der Kante des Salzkriechens mehrere nanoskalige Salzkristallite bilden, wie die REM-Bilder zeigen. Dies deutet darauf hin, dass dieser Bereich (Zone B) von einem Vorläuferfilm benetzt wurde, der weit über die makroskopische Kontaktlinie hinausreicht, an der sich die makroskopischen Kristalle bilden (Zone A). Das Vorhandensein eines solchen Precursor-Films stellt die Existenz eines wohldefinierten makroskopischen Kontaktwinkels der Flüssigkeit mit dem Substrat an der Kontaktlinie nicht in Frage, wo die Verdampfung am höchsten ist und gemäß dem vorgeschlagenen Mechanismus zur Kristallausfällung und zum Kriechen führt. Es ist bekannt, dass makroskopische Tröpfchen auf Oberflächen (oder jeder Oberfläche in Kontakt mit einem Flüssigkeitsreservoir) immer von einem solchen Vorläuferfilm begleitet werden, dessen Dicke für die Dynamik der Flüssigkeitsbewegung irrelevant ist (20, 21). Die in der Arbeit beschriebenen Kriechphänomene spielen sich auf Längenskalen von Millimetern oder größer ab, während der Vorläuferfilm nanometrisch ist.

Das elektronenmikroskopische Bild auf Abb. 7 zeigt diese Nanokristalle ~100 μm von der makroskopischen Kontaktlinie entfernt, und sie sind bis zu einem Zentimeter von der Kontaktlinie entfernt zu sehen, werden aber nicht in der Nähe der Kontaktlinie beobachtet. Der leere Bereich zwischen der Kontaktlinie und den Nanokristallen stimmt sehr gut mit früheren Erkenntnissen überein (22), dass, wenn ein Kristall irgendwo keimt und schnell auf einer Oberfläche wächst (in unserem Fall an der Kriechfront), es am Ende der Trocknung einen leeren Bereich um ihn herum gibt. Das liegt daran, dass der anfängliche, schnell wachsende Kristall die Übersättigung um ihn herum „auffrisst“.

Interessant ist auch, dass die whiskerförmigen Nanokristalle (23) für die meisten Salze zu sehen sind, obwohl in einem frühen Stadium ihrer Bildung einige eigentümliche Formen beobachtet werden können, die aus dem Kristallwachstum in einem dünnen Lösungsfilm resultieren, der einer schnellen Verdampfung unterliegt. Die Ausfällung von amorphem Natriumchlorid wurde durch Überschall-Sprühtrocknung in einem viel kleineren Maßstab (unter 10 nm) berichtet (24). Die Beobachtung von NaCl-Nanokristallen mit ähnlicher Form, d. h. rund ohne Facetten, aber auf einer viel größeren Skala (hier 300 nm) könnte ein Hinweis auf die Ausfällung der amorphen Phase in der dünnen Schicht sein, die schnell verdampft wird. Die Nanovorläuferfilme sind normalerweise sehr schwierig experimentell zu beobachten; das Salzkriechen zeigt, dass der Film dank der Ausfällung von Nanokristallen untersucht werden kann, und die REM-Bilder erlauben uns zu beobachten, wie diese Nanokristalle unter dieser extremen Begrenzung wachsen.