Die moderne Valenzbindungs-Theorie ergänzt nun die Molekül-Orbital-Theorie, die nicht an der Valenzbindungs-Idee festhält, dass Elektronenpaare zwischen zwei bestimmten Atomen in einem Molekül lokalisiert sind, sondern dass sie in Sätzen von Molekül-Orbitalen verteilt sind, die sich über das gesamte Molekül erstrecken können. Die Molekülorbitaltheorie kann magnetische und Ionisationseigenschaften auf einfache Weise vorhersagen, während die Valenzbindungstheorie zwar ähnliche Ergebnisse liefert, aber komplizierter ist. Die moderne Valenzbindungstheorie sieht aromatische Eigenschaften von Molekülen als Folge der Spin-Kopplung der π-Orbitale. Dies ist im Wesentlichen noch die alte Idee der Resonanz zwischen Friedrich August Kekulé von Stradonitz und James Dewar Strukturen. Im Gegensatz dazu betrachtet die Molekülorbitaltheorie die Aromatizität als Delokalisierung der π-Elektronen. Die Behandlung von Valenzbindungen ist auf relativ kleine Moleküle beschränkt, was vor allem auf die fehlende Orthogonalität zwischen Valenzbindungsorbitalen und zwischen Valenzbindungsstrukturen zurückzuführen ist, während Molekülorbitale orthogonal sind. Andererseits liefert die Valenzbindungstheorie ein viel genaueres Bild der Reorganisation der elektronischen Ladung, die stattfindet, wenn Bindungen im Verlauf einer chemischen Reaktion gebrochen und gebildet werden. Insbesondere sagt die Valenzbindungstheorie die Dissoziation homonuklearer zweiatomiger Moleküle in einzelne Atome korrekt voraus, während die einfache Molekülorbitaltheorie die Dissoziation in ein Gemisch von Atomen und Ionen vorhersagt. Zum Beispiel ist die Molekülorbitalfunktion für Dihydrogen eine gleiche Mischung aus der kovalenten und ionischen Valenzbindungsstruktur und sagt daher fälschlicherweise voraus, dass das Molekül in eine gleiche Mischung aus Wasserstoffatomen und positiven und negativen Wasserstoffionen dissoziieren würde.
Die moderne Valenzbindungstheorie ersetzt die überlappenden Atomorbitale durch überlappende Valenzbindungsorbitale, die über eine große Anzahl von Basisfunktionen expandiert werden, die entweder jeweils auf ein Atom zentriert sind, um ein klassisches Valenzbindungsbild zu erhalten, oder auf alle Atome im Molekül zentriert sind. Die resultierenden Energien sind konkurrenzfähiger mit Energien aus Berechnungen, bei denen die Elektronenkorrelation auf der Basis einer Hartree-Fock-Referenzwellenfunktion eingeführt wird. Der neueste Text stammt von Shaik und Hiberty.