Nacido en Floydada, Texas, el 27 de mayo de 1939, Don Williams se crió en Portland, Texas, donde aprendió a tocar la guitarra con su madre. Actuando inicialmente en Corpus Christi en un dúo llamado Strangers Two con el cantante Lofton Kline, Williams y su compañero conocieron a la cantante Susan Taylor y formaron el trío folk-pop que se llamaría los Pozo-Seco Singers. Con sede en Nashville, el trío consiguió dos temas en el Top 40, «I Can Make It With You» y «Look What You’ve Done», a finales de 1966.
Después de que el grupo se disolviera, Williams regresó a Texas para vender muebles en la tienda de su padre antes de volver a la Ciudad de la Música para embarcarse en una carrera en solitario. «Cowboy» Jack Clement fichó a Williams como compositor para su editorial Jack Music, donde grabó maquetas para el compositor y productor Allen Reynolds, que más tarde dirigió proyectos para Crystal Gayle y Garth Brooks, entre muchos otros.
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Cuando otros artistas se mostraron reacios a grabar las canciones de Williams, Clement lo fichó como artista para su JMI Records, lanzando su primer single country, «Don’t You Believe», en 1972. En 1974, la discográfica publicó «We Should Be Together», que se convirtió en el primer éxito del cantante en el Top 5. Ese mismo año, consiguió el primero de sus 17 números uno con el romántico «I Wouldn’t Want to Live If You Didn’t Love Me». El visionario Clement también rodó algunos de los primeros vídeos musicales de la industria para los primeros éxitos de Williams.
En 1980, Williams, que había ganado rápidamente seguidores en el extranjero, fue nombrado Artista de la Década por los lectores de la revista londinense Country Music People. Ese mismo año, alcanzó el Top 40 del pop con la tierna «I Believe in You», Entre 1974 y 1991, de los casi 50 singles que lanzó, primero en Dot, luego en ABC/Dot -que se convertiría en MCA-, después en Capitol y finalmente en RCA, todos menos tres llegaron al Top Ten. En 1976, Williams se convirtió en miembro del Opry, y fue coronado como Vocalista Masculino del Año de la CMA en 1978, con su versión de «Tulsa Time» de Danny Flowers, que le valió el premio al Single del Año de la CMA. En 1981, se unió a Emmylou Harris en «If I Needed You», un dúo que se situó en el Top 5 y que dio a conocer a las masas el trabajo del compositor Townes Van Zandt. A finales de los ochenta, Williams dejó de hacer giras tras sufrir problemas de espalda, pero pronto retomó la actividad, con varios éxitos para RCA hasta que «Lord Have Mercy on a Country Boy», de 1991, puso fin a su racha. Williams fue constantemente un embajador internacional de la música country, ganando una gran cantidad de seguidores en Europa, especialmente en el Reino Unido e Irlanda, así como en Australia y África. Más tarde mencionó a Reynolds en el éxito de 1982 escrito por Bob McDill «If Hollywood Don’t Need You (Honey, I Still Do)», que fue uno de los muchos singles coproducidos por Williams con su viejo colaborador Garth Fundis.
En 2004, lanzó su LP My Heart to You para Sugar Hill Records; aunque organizó una gira de despedida en 2006, salió de su retiro en octubre de 2010, el mismo mes en que fue incluido en el Salón de la Fama de la Música Country. Para entonces, había publicado más de 35 álbumes. Su álbum de estudio más reciente, Reflections, se publicó en 2014. Se retiró definitivamente de las giras dos años después.
Las canciones de Williams han sido grabadas por las superestrellas del country Alan Jackson y Lee Ann Womack, así como por las leyendas del rock Pete Townshend y Eric Clapton. Justo un día antes de cumplir 78 años, el pasado mes de mayo, se publicó el álbum de homenaje Gentle Giants: The Songs of Don Williams. Como testimonio de su amplia y duradera influencia, el LP incluía interpretaciones de los éxitos más queridos de Williams por parte de Alison Krauss, Chris Stapleton, Pistol Annies, Brandy Clark, Keb’ Mo’, Trisha Yearwood, Garth Brooks, Lady Antebellum, el compositor Roger Cook, Dierks Bentley, John Prine y Jason Isbell y Amanda Shires. También se rindió un homenaje especial al veterano miembro del Grand Ole Opry en el escenario del Opry pocos días después de la publicación de ese álbum. Ese mismo mes, el paquete de CD/DVD de conciertos, Don Williams in Ireland: The Gentle Giant in Concert, que incluía una actuación en el escenario de la Isla Esmeralda.