La oximerización es muy regioselectiva y es una reacción de Markovnikov de libro; descartando los casos extremos, el nucleófilo del agua siempre atacará preferentemente al carbono más sustituido, depositando allí el grupo hidroxi resultante. Este fenómeno se explica examinando las tres estructuras de resonancia del ion mercuronio formado al final del paso uno.
Por la inspección de estas estructuras, se ve que la carga positiva del átomo de mercurio residirá a veces en el carbono más sustituido (aproximadamente el 4% de las veces). Esto forma un carbocatión terciario temporal, que es un electrófilo muy reactivo. El nucleófilo atacará al ion mercuronio en este momento. Por lo tanto, el nucleófilo ataca al carbono más sustituido porque conserva un carácter más positivo que el carbono menos sustituido.
Estereoquímicamente, la oximerización es una antiadición. Como se ilustra en el segundo paso, el nucleófilo no puede atacar al carbono de la misma cara que el ion mercurio debido al impedimento estérico. Simplemente no hay espacio suficiente en esa cara de la molécula para acomodar tanto al ion mercurio como al nucleófilo atacante. Por lo tanto, cuando la rotación libre es imposible, los grupos hidroxi y acetoxímero siempre serán trans entre sí.
A continuación se muestra un ejemplo de regioselectividad y estereoespecificidad de la reacción de oximerización con ciclohexenos sustituidos. Un grupo voluminoso como el t-butilo bloquea el anillo en una conformación de silla y evita los giros del anillo. Con el 4-t-butilciclohexeno, la oximerización da lugar a dos productos – en los que la adición a través del doble enlace es siempre anti – con una ligera preferencia hacia el grupo acetoxymercurio trans al grupo t-butil, lo que da lugar a un producto ligeramente más cis. Con el 1-metil-4-t-butilciclohexeno, la oximerización sólo da un producto, que sigue siendo la adición a través del doble enlace, en el que el agua sólo ataca al carbono más sustituido. La razón de la antiadición a través del doble enlace es maximizar el solapamiento orbital del par solitario del agua y el orbital vacío del ion mercuronio en el lado opuesto del grupo acetoximercurio. Se observa que la regioselectividad favorece al agua que ataca al carbono más sustituido, pero el agua no se agrega syn a través del doble enlace lo que implica que el estado de transición favorece al agua que ataca desde el lado opuesto del grupo acetomercurio.
