La moderna teoría del enlace de valencia complementa ahora la teoría del orbital molecular, que no se adhiere a la idea del enlace de valencia de que los pares de electrones están localizados entre dos átomos específicos de una molécula, sino que se distribuyen en conjuntos de orbitales moleculares que pueden extenderse por toda la molécula. La teoría de los orbitales moleculares puede predecir las propiedades magnéticas y de ionización de forma directa, mientras que la teoría del enlace de valencia ofrece resultados similares pero es más complicada. La teoría moderna del enlace de valencia considera que las propiedades aromáticas de las moléculas se deben al acoplamiento de espín de los orbitales π. En esencia, se trata de la antigua idea de resonancia entre las estructuras de Friedrich August Kekulé von Stradonitz y James Dewar. Por el contrario, la teoría de orbitales moleculares considera la aromaticidad como una deslocalización de los electrones π. Los tratamientos de los enlaces de valencia están restringidos a moléculas relativamente pequeñas, en gran parte debido a la falta de ortogonalidad entre los orbitales de los enlaces de valencia y entre las estructuras de los enlaces de valencia, mientras que los orbitales moleculares son ortogonales. Por otro lado, la teoría del enlace de valencia proporciona una imagen mucho más precisa de la reorganización de la carga electrónica que tiene lugar cuando se rompen y se forman enlaces en el curso de una reacción química. En particular, la teoría del enlace de valencia predice correctamente la disociación de las moléculas diatómicas homonucleares en átomos separados, mientras que la teoría del orbital molecular simple predice la disociación en una mezcla de átomos e iones. Por ejemplo, la función orbital molecular para el dihidrógeno es una mezcla a partes iguales de las estructuras de enlace de valencia covalente e iónica, por lo que predice incorrectamente que la molécula se disociaría en una mezcla a partes iguales de átomos de hidrógeno e iones positivos y negativos de hidrógeno.
La teoría moderna del enlace de valencia sustituye los orbitales atómicos superpuestos por orbitales de enlace de valencia superpuestos que se expanden sobre un gran número de funciones base, bien centradas cada una en un átomo para dar una imagen clásica del enlace de valencia, o bien centradas en todos los átomos de la molécula. Las energías resultantes son más competitivas que las de los cálculos en los que se introduce una correlación de electrones basada en una función de onda de referencia Hartree-Fock. El texto más reciente es el de Shaik y Hiberty.