J. Chil. Chem. Soc., 48, N 3 (2003) ISSN 0717-9324
COCRYSTALLIZATION OF LOW AMMOUNTS OF M2+ IONS DURING CoSO47H2O CRYSTALLIZATION
Marek Smolik
Instytut Chemii, Technologii Nieorganicznej i Elektrochemii
Politechnika Śląska
Gliwice, Polska
(Otrzymano: October 24, 2002 Accepted: March 29, 2003)
ABSTRACT
Współczynniki równowagowej kokrystalizacji DM/CoSO4.7H2O niewielkich ilości (10-3- 10-1%w/w) jonów M2+ (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+, Ca2+}) z CoSO47H2O zostały wyznaczone metodą długotrwałego mieszania rozdrobnionych kryształów CoSO47H2O w ich roztworze nasyconym w temperaturze 20oC i porównane ze współczynnikami wyznaczonymi metodą izotermicznego zmniejszania przesycenia w czasie 3 360 godzin mieszania. Pozwoliło to na znalezienie czasu potrzebnego do osiągnięcia stanu równowagi. Jest on różny dla różnych mikroskładników. Wyznaczone współczynniki kokrystalizacji są zróżnicowane: od <0,008 dla Ca2+ do 1,20 dla Fe2+. Omówiono ich zależność od niektórych właściwości fizykochemicznych i krystalochemicznych zarówno hydratów siarczanowych (CoSO47H2O i MSO4nH2O), jak i jonów metali M2+. Zależą one głównie od rozpuszczalności w wodzie i struktury odpowiednich hydratów siarczanowych oraz od promieni jonów M2+. Możliwe jest obliczenie współczynników kokrystalizacji wzorem empirycznym na podstawie wyznaczonych zależności pomiędzy niektórymi rozpatrywanymi właściwościami makroskładnika i mikroskładników a współczynnikami DM/CoSO4.7H2O z przeciętnym błędem względnym nie przekraczającym 10%.
WPROWADZENIE
Krystalizacja jest jednym z głównych czynników wpływających na efektywność krystalizacji jako procesu oczyszczania. Jednym ze wskaźników tej efektywności jest współczynnik kokrystalizacji mikroskładnika, D2/1 (Henderson Kra_ek , Khlopin ). Znajomość takich współczynników pozwala przewidzieć przydatność krystalizacji do usuwania określonych mikroskładników z danej substancji. Jednak dane literaturowe dotyczące kokrystalizacji mikroilości (poniżej 0,1%w/w) soli M(2)bXa z makroilościami soli M(1)bXa nie są tak bogate i ich współczynniki kokrystalizacji D2/1 trudno obliczyć (zwłaszcza jeśli sole te nie są izomorficzne) za pomocą ogólnego wzoru termodynamicznego:
Energia swobodna Gibbsa przejścia fazowego DGII-I soli M(2)bXa z jej struktury (II) w strukturę (I) soli M(1)bXa
Wynika to z braku odpowiednich danych (gc01, gc02, gc1, gc2, a w szczególności f1, f2 ). Dlatego też poszukuje się ogólnej zależności współczynników D2/1 od wielu czynników fizykochemicznych i krystalicznych (takich jak: promienie jonowe, podobieństwo struktur krystalicznych, zdolność do tworzenia roztworów stałych oraz rozpuszczalność odpowiednich soli), co pozwoliłoby na oszacowanie wartości współczynników D2/1 dla różnych, dotychczas nie zbadanych układów krystalizacyjnych.
Badania nad kokrystalizacją mikroelementów w kilku układach siarczanowych (triclinicznych: CuSO45H2O i MnSO45H2O w temp. 20oC , monoklinicznych: FeSO47H2O w 20oC , MnSO47H2O w 2oC MnSO4H2O w 50oC , ortorhombiczny: ZnSO47H2O , NiSO47H2O i MgSO47H2O ) wykazały, że w różnych układach krystalizacyjnych różne czynniki wymienione powyżej mają dominujący wpływ na współczynniki D2/1 i bardzo często wpływy te nakładają się na siebie. Interesujące było, jak te czynniki wpływają na współczynniki D2/1 w przypadku krystalizacji monoklinicznego CoSO47H2O.
EXPERIMENTAL
Aparatura: Zastosowano spektrometr absorpcji atomowej model 3300 produkcji firmy Perkin Elmer.
Metody analityczne: Makroskładnik: kobalt(II) oznaczano metodą miareczkowania kompleksometrycznego wersenianem sodu w roztworze buforowym octanu amoniaku w obecności mureksydu. Mikroskładniki (Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn, Mg i Ca) oznaczano metodą bezpośredniej absorpcyjnej spektrometrii atomowej (Perkin Elmer 3300 Atomic Absorption Spectrometer) z roztworów CoSO4 o stężeniu 0,1423 mol/L (lub mniejszym) w kwasie siarkowym o stężeniu 0,02 mol/L. Absorbancje próbek i zestawów wzorców o tych samych stężeniach matrycy mierzono w tych samych warunkach.
Metoda oznaczania współczynników podziału DM/CoSO4.7H20
Po krystalizacji kryształy oddzielano od roztworów macierzystych za pomocą filtracji przez lejek Büchnera z dyskiem ze szkła spiekanego, ważono, przemywano nasyconym oczyszczonym roztworem CoSO4 i rozpuszczano w wodzie. Roztwory macierzyste rozcieńczano wodą w kolbach miarowych. Z zawartości kobaltu(II) w obu roztworach (roztworze macierzystym i roztworze zawierającym rozpuszczony kryształ) ustalono stopień krystalizacji b CoSO4-7H2O, a także obliczono objętości tych roztworów, niezbędne do wyznaczenia mikroskładników.
Względne stężenia mikroskładników (w stosunku do CoSO47H2O) w roztworze macierzystym – a’r i w wypłukanym krysztale – a’k wyznaczone metodą bezpośredniej absorpcji atomowej umożliwiły obliczenie współczynnika rozkładu homogenicznego DM/CoSO4.7H2O (Henderson-Kraek, Khlopin):
Warunki wyznaczania współczynników kokrystalizacji
Wyznaczanie współczynników kokrystalizacji, DM/CoSO4.7H2O przeprowadzono za pomocą następujących dwóch metod, które umożliwiają uzyskanie jednorodnego rozkładu mikroskładników podczas krystalizacji :
a) metoda izotermicznego zmniejszania przesycenia w czasie 3 360 godzin mieszania;
b) metoda długotrwałego mieszania rozdrobnionych kryształów CoSO47H2O w ich nasyconym roztworze.
a) Określenie zależności współczynników DM/CoSO4.7H2O od czasu krystalizacji CoSO47H2O w temperaturze 20oC
Nasycone roztwory siarczanu(VI) kobaltu(II) zawierające różne początkowe ilości Fe2+, Co2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Mg2+, Zn2+ i Ca2+ wlewano do zlewek z płaszczem wodnym. Po przykryciu zlewek szkiełkiem zegarkowym i schłodzeniu ich zawartości do temperatury 20oC, roztwory mieszano mieszadłem magnetycznym (~300 obr./min.) w średniej temperaturze 20±1oC przez 3 -360 h. Wyniki przedstawiono na rys. 1 i w tabeli 2.
Krystalizacja CoSO47H2O w 20oC
b) Wyznaczenie równowagowych współczynników podziału DM/CoSO4.7H2O w 20oC.
Równowagę osiągano zaczynając albo od początkowego stosunku stężeń mikroskładnika w krysztale i w roztworze przekraczającego
|
áko(„conta min ated” crydstal)
|
|
| = | |
|
áro(„oczyszczony” roztwór)
|
oczekiwana wartość jego współczynnika równowagi Domax
| áro(„oczyszczony” kryształ) | |||
| o | from this ratio lower than the expected value | ||
| áko(„conta min ated” solution |
Domax
Przy wyborze wartości Domax i Domin brano pod uwagę największą i najmniejszą wartość D uzyskaną podczas krystalizacji CoSO4-7H2O metodą pierwszą. Eksperymenty przeprowadzono w następujący sposób:
Kruszone zanieczyszczone” kryształy CoSO4-7H2O (f<0,1mm) wprowadzono do kilku zlewek wraz z nasyconym oczyszczonym” roztworem siarczanu kobaltu(II). Do kilku innych zlewek wprowadzono pokruszone kryształy oczyszczonego” CoSO4-7H2O (f<0.1mm) oraz zanieczyszczony” nasycony roztwór siarczanu kobaltu(II). Zawartość zlewek mieszano przez ~360 h za pomocą mieszadła magnetycznego w zamkniętym pomieszczeniu. Wahania temperatury ułatwiały rekrystalizację CoSO4-7H2O oraz pomagały w osiągnięciu równowagi i jednorodnego podziału mikroskładników w krysztale. Jej średnia wartość wynosiła 20±1oC.
Podczas mieszania dodawano N2H4.H2SO4 w małych porcjach (100 ml nasyconego roztworu wodnego), aby uniknąć utleniania żelaza(II). Wyniki podano w tabeli 2.
WYNIKI I DYSKUSJA
Współczynniki kokrystalizacji DM/CoSO4.7H2O wyznaczone pierwszą metodą izotermicznego zmniejszania przesycenia w czasie 3360 godzin mieszania (Rys. 1) różnią się wyraźnie w początkowym okresie krystalizacji (rosną dla Fe2+ i Cu2+ i nieznacznie maleją dla pozostałych mikroskładników), aby po różnym czasie krystalizacji osiągnąć dla każdego mikroskładnika stałe wartości (plateau) zbliżone do równowagowych, wyznaczone drugą metodą długotrwałego mieszania rozdrobnionych kryształów CoSO47H2O w ich roztworze nasyconym. (Tabela 2).
Współczynniki rozkładu jonów M2+{Ni2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+ , Mn2+ , Cd2+} dla dwóch serii Domax i Domin nie różnią się zasadniczo od siebie, co oznacza, że został dla nich osiągnięty stan równowagi, a wartości średnie dla obu serii są wartościami równowagowymi (tab. 2).
Przebieg krzywych DM/CoSO4.7H2O = f (czas) na Rys. 1 i porównanie plateau tych krzywych z odpowiednimi wartościami współczynników rozkładu równowagowego pozwala na znalezienie czasu potrzebnego do osiągnięcia stanu równowagi przez każdy z mikroskładników (Tab. 2).
Wyznaczone współczynniki kokrystalizacji są zróżnicowane: od <0,008 dla Ca2+ do 1,20 dla Fe2+ i zależą od właściwości zarówno hydratów siarczanowych (CoSO47H2O i MSO4nH2O), jak i jonów metali M2+, co omówiono poniżej.
Średnia wartość DM/CoSO4.7H2O dla mikroskładników tworzących heptahydraty siarczanowe jest 1,8 razy większa niż dla pozostałych mikroskładników. Średnie wartości współczynników kokrystalizacji dla mikroskładników o tej samej liczbie cząsteczek wody krystalizacyjnej (Dav) maleją wraz ze wzrostem różnicy liczby cząsteczek wody krystalizacyjnej makroskładnika i mikroskładnika (Dn). Korelacja – rxy log Dav i Dn jest istotna na poziomie a = 0,1 (rys. 2).
Fig. 2. Zależność log Dav od Dn.
Dav średnia DM/CoSO4.7H2O dla mikroskładników o tym samym nm
Dn = ½nM – nm½, gdzie nM i nm liczba cząsteczek wody krystalizacyjnej odpowiednio makroskładnika i mikroskładników.
rxy korelacja log Dav i Dn
Średnia wartość DM/CoSO4.7H2O dla mikroskładników tworzących, jak CoSO47H2O, monokliniczne hydraty siarczanowe (Davmon = 0,42) jest bardzo zbliżona do wartości dla pozostałych mikroskładników (Davorth = 0,45), czyli podobieństwo układów krystalicznych makroskładnika i mikroskładników nie wpływa bezpośrednio na średnią DM/CoSO4.7H2O.
Współczynniki DM/CoSO4.7H2O generalnie rosną wraz z obniżaniem się rozpuszczalności MSO4nH2O w wodzie. Istotna (na poziomie a = 0,02), ale stosunkowo niska korelacja rxy = 0,8338 wskazuje, że na tę zależność mają wpływ inne czynniki. Współczynnik prostej regresji liniowej (zxy=2,22±0,66) jest zbliżony do wartości teoretycznej dla soli typu AB (zxy=2) (rys. 3). W przypadku każdego mikroskładnika spełniona jest reguła Ruffa (DM/CoSO4.7H2O > 1, jeśli CCoSO47H2O/CMSO4 nH2O >1 i odwrotnie).
Współczynniki kokrystalizacji DM/CoSO4.7H2O rosną ogólnie wraz ze wzrostem rozpuszczalności MSO4nH2O w ciele stałym CoSO47H2O. Korelacja rxy = 0,7570 jest istotna na poziomie a = 0,05, ale wartości (rxy)2 wskazują, że stosunkowo niewielka część zmienności DM/CoSO4.7H2O może być wyjaśniona zmiennością C . (Rys. 4.).
Fig. 4. Zależność współczynników kokrystalizacji DM/CoS4.7H2O
od rozpuszczalności MSO4nH2O w ciele stałym CoSO47H2O – CsMAX
Współczynniki kokrystalizacji DM/CoSO4.7H2O mikroskładników M2+ zależą od ich promieni jonowych (rM2+) (Rys. 5) Najwyższe DM/CoSO4.7H2O występują dla tych mikroskładników, których promienie jonowe są najbardziej zbliżone do promienia makroskładnika (Co2+) (z wyjątkiem Zn2+) i generalnie maleją wraz ze wzrostem różnicy pomiędzy rM2+ i rco2+ Dla najbardziej odległego jonu Ca2+ jego wartość jest bliska zeru (D<0.008).
Fig. 5. Zależność pomiędzy współczynnikami DM/CoSO4.7H2O mikroskładników M2+ a ich promieniami jonowymi
Na podstawie przedstawionego charakteru przebiegu krzywej DM/CoSO4.7H2O= f(rM2+) poszukiwano zależności liniowych pomiędzy logiem DM/CoSO4.7H2O a promieniami jonowymi. Przyjęto, że log D2/1 może zależeć od promienia jonowego (rM2+) (bezwzględny wymiar jonu), od odwrotności promienia jonowego (1/rM2+) (wartość proporcjonalna do potencjału jonowego z koszyka) oraz od względnej różnicy promieni wzajemnie podstawiających się jonów ½Dr/rCo½lub (Dr/rCo)2. Dla tych i kilku innych zależności, dla których spodziewano się liniowego przebiegu korelacji obliczono i porównano z korelacją D2/1 i rM2+. Wyniki podano w tabeli 2.
Współczynniki DM/CoSO4.7H2O są w mniejszym stopniu (niż w przypadku promieni jonowych) liniowo związane z różnicą elektroujemności Co i innych pierwiastków (De) oraz z różnicą energii stabilizacji pola krystalicznego jonów Co2+ i M2+ w ich wysokospinowych kompleksach oktaedrycznych Ds = (CFSE)MACR (CFSE)micr i nie są liniowo związane z różnicą twardości jonów Co2+ i M2+ (Dh).
Współczynniki kokrystalizacji zależą generalnie od konfiguracji elektronowej jonów M2+. Średnie wartości DM/CoSO4.7H2O dla jonów M2+ o otwartej powłoce (zbliżonych pod tym względem do jonów makroskładnika Co2+) są prawie czterokrotnie większe niż dla jonów M2+ o zamkniętej powłoce
Analiza wpływu różnych czynników chemicznych, fizykochemicznych i krystalochemicznych na współczynniki DM/CoSO4.7H2O wykazuje, że rozpuszczalność w wodzie hydratów siarczanowych oraz promienie jonów M2+ mają największy wpływ na ich wartości. Obliczając te współczynniki za pomocą najprostszego wzoru DM/CoSO4.7H2O (C01/C02)2 , można zmniejszyć odchylenia, a średni błąd względny obniża się do 124%. Jednak korelacja różnic między doświadczalnymi i oszacowanymi w ten sposób współczynnikami krystalizacji oraz względną różnicą promieni jonowych makroskładnika (rCo2+) i mikroskładników (rM2+): 2 jest dość wysoka (rxy =- 0,9856). Umożliwia to obliczenie współczynników DM/CoSO4.7H2O za pomocą równania podanego w tabeli 3. Porównanie obliczonych i doświadczalnych wartości współczynników kokrystalizacji dla każdego z rozważanych mikroskładników (z wyjątkiem Ca2+) podczas krystalizacji CoSO47H2O w temperaturze 20oC przedstawiono w tej samej tabeli.
Porównanie obliczonych (Dcal.) i doświadczalnych (Dexp.) wartości współczynników kokrystalizacji mikroskładników M2+ podczas krystalizacji CoSO47H2O w 20oC
WNIOSKI
Współczynniki rozkładu równowagowego DM/CoSO4.7H2O niewielkich ilości (10-3- 10-1%) jonów M2+ (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+}) z CoSO47H2O zostały wyznaczone metodą długotrwałego mieszania rozdrobnionych kryształów CoSO47H2O w ich nasyconym roztworze w temperaturze 20oC. Porównanie tych współczynników ze współczynnikami wyznaczonymi metodą izotermicznego zmniejszania przesycenia w czasie 3 360 godzin mieszania pozwoliło na znalezienie czasu potrzebnego do osiągnięcia stanu równowagi. Był on różny dla różnych mikroskładników.
Wyznaczone współczynniki kokrystalizacji są zróżnicowane: od <0,008 dla Ca2+ do 1,20 dla Fe2+ i zależą od niektórych właściwości fizykochemicznych i krystalochemicznych zarówno hydratów siarczanowych (CoSO47H2O i MSO4nH2O), jak i jonów metali M2+.
WartościDM/CSO4.7H2O generalnie zwiększają się wraz ze zmniejszaniem się różnicy liczby cząsteczek wody krystalizacyjnej CoSO47H2O i MSO4nH2O oraz wzrostem podobieństwa konfiguracji elektronowej Co2+ i M2+.
Współczynniki krystalizacji maleją generalnie wraz ze wzrostem rozpuszczalności odpowiednich hydratów siarczanowych w wodzie oraz wraz ze spadkiem ich rozpuszczalności w stałym CoSO47H2O. Zależą one również od promienia (r) jonów M2+ (zależność log D od 2 jest liniowa ze współczynnikiem korelacji rxy = -0,9350). Zależności te są zaburzone przez strukturę hydratów siarczanowych.
Wpływ elektronegatywności pierwiastków M, a także energii stabilizacji pola krystalicznego i twardości jonów M2+ na współczynniki DM/CoSO4.7H2O jest raczej niewielki. Zależą one głównie od rozpuszczalności i struktury odpowiednich hydratów siarczanowych oraz promieni jonów M2+.
Znając rozpuszczalność (mol/L) w wodzie CoSO47H2O i MSO4nH2O oraz promienie jonów Co2+ i M2+, a także przyjmując swobodną energię Gibbsa przejścia fazowego DGII-I składnika śladowego z jego struktury II w strukturę monokliniczną I CoSO47H2O, jako: 836,8 J/mol (dla ortorhombicznej do monoklinicznej) i 2510 J/mol (dla triclinicznej do monoklinicznej) możliwe jest oszacowanie współczynników D przy średnim błędzie względnym nie przekraczającym 10%.
1. L. Henderson i F. J. Kra_ek , J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 738
2. W. A. Khlopin, Z. anorg. allg. Chem. 1925, 143, 97
3. M. Smolik i M. Zo_otajkin, Polish J. Chem., 1993, 67, 383
4. M. Smolik,.M. Zo_otajkin, and J.Kluczka, Polish .J. Chem. 1995, 69, 1322-7
5. M. Smolik i B. Lipowska, Indian J. Chem., 1995, 34A, 230-4
6. M. Smolik, M. Zo_otajkin, i J. Kluczka, Poster na Sesji Naukowej z okazji 50-lecia Wydziału Chemicznego Politechniki Śląskiej , Gliwice 1995
7. M. Smolik, Canadian J. Chem., 2000, 78, 993
8. M. Smolik, Polish J. Chem.,2000, 74, 1447
9. M. Smolik, Austr. J. Chem.,1999, 52, 425
10. G. I. Gorshtein i N. Silant’eva, Zh. Obshch. Khim., 1953, 23, 1290
11. S. Aslanian, Chr. Balarew, and T. Oikova, Krist. Tech, 1972, 7(5), 525
12. T. Oikova, Chr. Balarew, and L. L. Makarov, Zh. Fiz. Khim. 1976, 50, 347
13. Khr. Balarew, P. Dobreva, and T. Oikova, God. Vissh. Khim.- Tekhnol. Inst Burgas, 1973, 10, 523
14. Chr. Balarew, V. Karaivanova, and S. Aslanian, Krist. Tech,.1973, 8(1-3), 115
15. M. N. Ermolaev, N. P. Morozov, and V. G. Levchenko, Zh. Obshch. Khim., 1971, 41, 44
16. M. N. Ermolaev i G. V. Levchenko, Radiokhimia, 1974, 16(1), 111
17. Khr. Balarew, V. Karaivanova, and T. Oikova, Comm. Dept. Chem. Bulg. Acad. Sci., 1970, 3, 637
18. B. C. Purkayastha i Nityaranjan Das, J. Indian Chem. Soc., 1971, 48, 70
19. B. C. Purkayastha i Nityaranjan Das, J. Indian Chem. Soc., 1972, 49, 245
20. B. C. Purkayastha i Nityaranjan Das, J.Radioanal.Chem., 1972, 12, 461
21. Chr. Balarew, Z. Kristallogr., 1987, 181, 35
22. E. Kirkova, M. Djarova M, and G. Ivanova, God. Sof. Univ. Sv. Kliment Ochridski” Chim. Fak. 1998, 90, 125
23. G. I. Gor_tein, Trudy IREA, 1951, 20, 3
25. W. J. Welcher,. The analytical uses of EDTA , van Nostrand Comp.Inc. New Jersey, London, Toronto, 1958.
26. V. G. Khlopin, Izbrannye trudy. Izd. AN SSSR Moskwa, 1957, t. 1, s. 173
27. I. G. Bazhal, E. P. Dzyubenko, V. A. Mikhailik, L. I. Trebin, and N. I. Shtageeva, Radiokhimia 1978, 4, 481-484
29. M. Broul, J. Nyvlt, i O. Sohnel, Solubility in inorganic dwuskładnikowy system, wyd. przez Prague Academia, Praga, 1981. (rozpuszczalność molową obliczono po wyznaczeniu gęstości nasyconych roztworów MSO4nH2O w temperaturze 20oC we własnym zakresie).