Chlooractivering binnen en buiten via oppervlakte-gemedieerde reacties van stikstofoxiden met waterstofchloride

Resultaten en Discussie

NO2 Oppervlakte Reactie.

De experimenten maken gebruik van een stromingssysteem dat is ontworpen om gecontroleerde hoeveelheden NO2, HCl en waterdamp in een stikstofstroom naar een van een reeks parallelle reactiekamers van borosilicaatglas te brengen voordat ze door een optische cel in een Fourier transform infrarood (FTIR) spectrometer gaan. Eén kamer bevat silica (SiO2)-poeder dat in pellets is geperst, die een groot oppervlak vormen voor de heterogene chemie, terwijl de tweede, lege kamer als bypass fungeert. Silica poeder is geselecteerd om silicaatrijke stedelijke oppervlakken na te bootsen en sommige van de oxide oppervlakken aanwezig in mineraal stof (8, 22, 23), welke belangrijke substraten zijn voor heterogene troposferische chemie. Fig. 1A laat zien dat ClNO efficiënt wordt gevormd wanneer een stroom reactanten door de kamer met SiO2 gaat, maar niet door de bypass. Het waarschijnlijke mechanisme omvat reactie van NO+NO3- met HCl: De gemiddelde verhouding van gevormde ClNO tot gereageerd NO2, Δ/Δ, is 0,39 ± 0,01 (2 s) bij een relatieve vochtigheid van 0,5%. De reactor met SiO2 heeft ≈104 maal meer oppervlak dan de bypass, en het effect ervan op de vorming van ClNO bevestigt het heterogene karakter van de reactie, die in de gasfase uiterst traag verloopt (24).

Om de relatieve vochtigheidsafhankelijkheid te bestuderen, wordt een cel die in statische modus wordt gebruikt (d.w.z. waarbij reagentia aan de cel worden toegevoegd en ter plaatse mogen reageren) zodanig in de FTIR geplaatst dat de IR-bundel het gas over de bovenkant van een bed van SiO2-korrels ondervraagt. Stikstofdioxide wordt ingevoerd uit een bol op de aangesloten vacuümleiding en vervolgens wordt watervrij HCl of een mengsel van HCl en waterdamp toegevoegd. Zoals blijkt uit fig. 1B, is Δ/Δ 0,25 onder watervrije omstandigheden, maar verdubbelt tot de theoretische opbrengst die de reacties impliceren en wanneer de relatieve vochtigheid >5% (3 × 1016 moleculen cm-3) is. Niet alleen vindt de omzetting van NO2 in ClNO plaats bij relatieve vochtigheden (RH) die in de atmosfeer voorkomen, maar verrassend genoeg versterkt water de reactie zelfs, ondanks de mogelijkheid van concurrentie van de reactie. Een katalytische rol van water in thermische en fotochemische reacties is gerapporteerd voor andere systemen (25-27). Voor zover wij weten is dit echter nog niet gerapporteerd voor een geval met dunne waterfilms op een vast substraat waar water ook kan deelnemen aan een concurrerende reactie. Het is ook opmerkelijk dat uit afzonderlijke experimenten (zie SI Text) blijkt dat waterdamp de heterogene hydrolyse van ClNO in dit systeem niet versterkt. Dit suggereert dat onder bepaalde omstandigheden het verlies van ClNO aan aërosoldeeltjes en oppervlakken op het grensvlak tussen aarde en lucht veel langzamer kan zijn dan wat naar verwachting in bulkwater zal optreden (28, 29).

Fig. 1C toont het effect van het toevoegen van alleen water aan een reactiekamer met NO2 en SiO2 pellets. De gasfase concentratie van NO2 daalt bij elke toevoeging van waterdamp als het wordt genomen op het SiO2 oppervlak, het vergemakkelijken van NO2 opname, en het vormen van gasfase HONO via reactie . Wanneer HCl wordt toegevoegd, wordt snel ClNO gevormd, wat erop wijst dat onder deze omstandigheden reactie met reactie concurreert . Hoewel deze experimenten worden uitgevoerd met behulp van hogere mengverhoudingen dan gevonden in de atmosfeer, het feit dat vergelijkbare ClNO opbrengsten worden verkregen met NO2 concentraties variërend meer dan 2 orden van grootte (Fig. 1 A-C) is een goede indicatie dat deze chemie zal optreden bij lagere concentraties typisch gevonden in lucht zowel binnen als buiten.

Omdat HONO bekend is om te reageren met HCl heterogeen om ClNO te vormen (30, 31), moet de mogelijkheid dat HONO in eerste instantie wordt gevormd in reactie en vervolgens verder reageert met HCl om ClNO te vormen worden overwogen. Dit kan worden uitgesloten omdat de hoeveelheid ClNO die mogelijk is uit de directe reactie van HCl met gasvormige HONO bij 80 min (Fig. 1C) is <3% van de gereageerde NO2, veel minder dan waargenomen. Hieruit blijkt dat de ClNO-precursor aan het SiO2 -oppervlak moet worden geadsorbeerd vóór de invoering van HCl. Theoretische studies voorspellen dat HONO adsorbeert aan SiO2 oppervlakken (32), zodat de gasvormige HONO waargenomen in Fig. 1C zou kunnen zijn in evenwicht met veel grotere hoeveelheden van het oppervlak geadsorbeerd HONO of nitriet (hoewel gezien het feit dat HNO3 gelijktijdig wordt gevormd, HONO zal de belangrijkste soort). Echter, controle-experimenten waarbij SiO2 wordt blootgesteld aan gasvormige HONO gevolgd door HCl geen ClNO produceren (zie SI tekst en Fig. S1), het uitsluiten van deze route als een belangrijke bron.

Het voorgestelde mechanisme en het effect van water in het versterken van ClNO vorming worden ondersteund door de theorie. Een serie ab initio berekeningen op hoog niveau zijn uitgevoerd om inzicht te krijgen in de rol van water bij ClNO vorming. Het startpunt van de berekeningen is het asymmetrische dimeer, ONONO2 in gasfase clusters bestaande uit HCl en een variërend aantal watermoleculen. Eerdere studies hebben aangetoond dat gasfase-clusters geschikte modellen zijn voor oppervlaktereacties waarbij het substraat niet betrokken is in het chemische mechanisme (34). Moleculaire dynamica “on-the-fly” berekeningen, worden uitgevoerd om het mechanisme op te helderen (Fig. 2). Water fungeert als een geleider om een proton van HCl naar NO3- over te brengen, waardoor de vorming van de producten ClNO en HNO3 wordt vergemakkelijkt. De energetica is verkregen op het gekoppelde clusterniveau van de theorie door het uitvoeren van eenpunts energieberekeningen op de stationaire structuren verkregen op het MP2/cc-pVDZ oppervlak. In afwezigheid van water is de activeringsenergie voor ClNO-vorming 11,5 kcal-mol-1. Toevoeging van 1 watermolecule verlaagt de activeringsenergie tot 5,3 kcal-mol-1. De vorming van ClNO is exotherm met 10,0 kcal-mol-1 in afwezigheid van water en 12,9 kcal-mol-1 in aanwezigheid van 1 watermolecule. Een barrièreloos kanaal wordt gevonden voor ClNO-vorming in aanwezigheid van 2 watermoleculen op het MP2/cc-pVDZ theoretisch niveau. Aldus ondersteunen de theoretische resultaten de hierboven beschreven experimenten en tonen de kritische rol van water in het versterken van de vorming van ClNO.

N2O5 Reaction.

Gasvormig HCl kan ook reageren met andere stikstofoxiden zoals N2O5 op oppervlakken om ClNO2 te vormen (35). De reactie verloopt waarschijnlijk via een analoog mechanisme als dat voor NO2, waarbij N2O5 na absorptie aan het oppervlak autoioniseert tot NO2+NO3- en vervolgens reageert met HCl, in concurrentie met water, reactie. De reactie in de gasfase verloopt verder traag bij gebrek aan voldoende oppervlak (24). Spectraal bewijs voor de rol van NO2 + als de belangrijkste tussenproduct in reactie van HCl met N2O5 werd verkregen met behulp van verzwakt totale reflectie FTIR (ATR-FTIR) spectroscopie. Zoals blijkt uit fig. 3, verschijnen scherpe banden bij 2 370 cm-1 en 1 667 cm-1, en een zwakke absorptie tussen 3 500 en 2 500 cm-1 in het spectrum dat wordt gemeten onmiddellijk nadat het interne reflectie-element (IRE) is blootgesteld aan 10 Torr van N2O5 (ononderbroken lijn). De band bij 2 370 cm-1 wordt toegewezen aan de ν3(NO2-antisymmetrische) stretching mode van lineaire NO2 +, in overeenstemming met eerdere waarnemingen van dit ion in de gasfase en bij lage temperaturen in bevroren matrices en op metalen substraten (35-39). De band bij 1.667 cm-1 is te wijten aan de ν2(NO2-antisymmetrische) rek van HNO3. Brede banden tussen 3.500 en 2.500 cm-1 worden toegewezen aan ν(O-H) strekken van salpeterzuur gecomplexeerd met oppervlakte-geadsorbeerd water (40). De zwakke signalen meestal waargenomen voor oppervlakte-geadsorbeerde soorten met behulp van ATR-FTIR vereist het gebruik van hogere concentraties dan gevonden in de atmosfeer. Echter, ionisatie van N2O5 op oppervlakken naar verwachting operationeel zijn bij lagere concentraties ook (19, 20).

Gelijk aan de NO2 geval waar water bevordert de vorming van NO + NO3- uit ONONO2 (16), wordt verwacht dat water een essentiële rol spelen in autoionisatie van N2O5. Inderdaad, berekeningen op het MP2/cc-pVDZ niveau van de theorie laten zien dat ionisatie van N2O5 in een NO2+NO3- ionenpaar plaatsvindt in de aanwezigheid van 1 of meer watermoleculen (Fig. 4). Het grootste effect wordt waargenomen bij toevoeging van het eerste watermolecuul, waardoor de scheiding tussen de NO2δ+ en NO3δ-moleculen met 0,2 Å toeneemt ten opzichte van vrij N2O5. Bovendien nemen de berekende partiële ladingen op deze 2 samenstellingen dramatisch toe van δ(NO2δ+) = +0.127 en δ(NO3δ-) = -0.127 in het vrije N2O5 molecuul, tot δ(NO2δ+) = +0.274 en δ(NO3δ-) = -0.284 in het (N2O5)-(H2O) complex. Deze trend van toenemende scheiding en partiële ladingen op NO2δ+ en NO3δ-moleculen zet zich voort bij toevoeging van de tweede en derde watermoleculen. Vandaar dat water verhoogt de reactiviteit van N2O5 door het bevorderen van de vorming van de (NO2+)-(NO3-) ionenpaar.

De IR-absorptieband die afkomstig is van NO2+ wordt volledig verwijderd en de salpeterzuurbanden nemen toe wanneer het IRE wordt blootgesteld aan een overmaat HCl in het ATR-FTIR-experiment getoond in Fig. 3 (stippellijn), ter ondersteuning van het mechanisme waarbij het aan het oppervlak geadsorbeerde NO2+ het belangrijkste tussenproduct is bij de omzetting van N2O5 in ClNO2 (19, 20). In afzonderlijke experimenten (Fig. 5A) met transmissie FTIR spectroscopie, ClNO 2 wordt duidelijk gevormd in de gasfase wanneer HCl wordt toegevoegd aan een cel met N2O5. Nogmaals, de reactie is efficiënter in aanwezigheid van water, zoals aangetoond in Fig. 5B.

De theorie ondersteunt opnieuw de experimentele waarnemingen en het voorgestelde mechanisme, waaruit blijkt dat water de reactie van NO2+ met HCl ondersteunt. De reactie werd theoretisch onderzocht door een reeks optimalisaties uit te voeren van het (NO2+)-(HCl)-complex in afwezigheid en aanwezigheid van water op het MP2/cc-pVDZ-theoretisch niveau. Zoals te zien is in Fig. 5C, wordt een barrièreloos kanaal voor de vorming van ClNO2 uit NO2+ en HCl gevonden in de aanwezigheid van 2 watermoleculen. Na toevoeging van het tweede watermolecuul wordt het product ClNO2 gevormd met een Cl-N bindingslengte van 2,22 Å en een ∢O-N-O van 144°, vergelijkbaar met de 1,96 Å en 135° gevonden voor het berekende vrije molecuul. Water vergemakkelijkt duidelijk de vorming van ClNO2, vergelijkbaar met de trend die is waargenomen in het geval van ClNO. Er is enige overeenkomst met de reacties van ClONO2 of N2O5 met HCl op bulkijs bij lage temperaturen (54); in die gevallen is Cl- uit de dissociatie van opgelost HCl de reactieve stof (35, 41, 42). Zuren aan de bovenkant van het lucht-water grensvlak zijn echter grotendeels ongesplitst (34, 40, 43-45). Gezien dit en het feit dat water geadsorbeerd op vaste substraten bij kamertemperatuur zich niet gedraagt als water in de bulk (46-48), is het waarschijnlijk dat de reactant in de oppervlakte-gemedieerde reactie hier gerapporteerd is moleculaire HCl.

Atmospheric Implications.

Extrapolatie naar atmosferische omstandigheden zowel buiten als binnenshuis is afhankelijk van soortgelijke oppervlakte-gebonden stikstofoxiden aanwezig zijn op echte oppervlakken. Het bewijs voor de universaliteit van de reactie is dat is aangetoond dat deze optreedt op veel verschillende oppervlakken, waaronder teflon, borosilicaatglas en silica (8), grenslaagoppervlakken buitenshuis, op typische oppervlakken binnenshuis (51, 52) en op stofdeeltjes in de lucht (50, 53). Het is ook bekend dat N2O5 aan oppervlakken wordt opgenomen en gehydrolyseerd (54). Door deze opname is er een reservoir van sterk geadsorbeerde reactieve stikstofoxiden op oppervlakken in zowel milieukamers (14) als in het veld (13).

Experimenten werden uitgevoerd bij een RV tot 25%, typisch voor drogere omgevingen. De rol van water suggereert echter dat deze chemie zal doorgaan tot hogere RH. Wanneer zowel gasvormig HCl als stikstofoxiden aanwezig zijn, b.v. in kustgebieden en benedenwinds van bepaalde industriële omgevingen, verbrandingsinstallaties (5), verbranding van biomassa (55), in gebouwen zoals middeleeuwse kerken en in vulkanische pluimen (2, 5), zal het worden omgezet in ClNO en ClNO2. ClNO absorbeert licht tot ver in het zichtbare gebied (fig. 6), waarbij Cl + NO wordt gevormd met quantumrendement per eenheid (54). Zoals in fig. 6 te zien is, overlapt de absorptiedoorsnede in het nabije UV niet alleen sterk met die van zonnestraling, maar ook met die van typische fluorescentielampen die binnenshuis worden gebruikt. De vorming van ClNO binnenshuis is zeker mogelijk. Oppervlakken binnenshuis worden vaak blootgesteld aan NOy afkomstig van verbrandingsbronnen binnenshuis of van een toevloed van verontreinigde buitenlucht (56). Er is geopperd dat corrosieve chloorhoudende gassen zoals HCl verantwoordelijk zijn voor de waargenomen verhoogde Cl-waarden in de binnenlucht in vergelijking met de buitenlucht (57). Als ClNO binnenshuis wordt gevormd, kan het dus dienen als een bron van zeer reactieve chlooratomen die een rol spelen in de complexe chemie waarvan bekend is dat die daar voorkomt (52, 58). Bovendien zou de aanwezigheid van ClNO in het binnenmilieu belangrijke gevolgen kunnen hebben voor de betrouwbaarheid en levensduur van elektronica die gevoelig is voor corrosie (59). Voor zover wij weten, is chlooratoom chemie niet beschouwd in typische binnenlucht omgevingen.

Buiten zijn ClNO en ClNO2 belangrijke chlooratoomprecursoren op korte tijdschalen vanwege hun snelle fotolyse, met berekende levensduren van slechts 5 en 30 minuten, respectievelijk, bij een zenithoek van de zon van 0° (54). Zoutzuur vormt ook Cl-atomen door zijn reactie met OH, maar deze verloopt traag, met een levensduur voor HCl met betrekking tot deze reactie van ≈14 dagen bij een OH-concentratie van 106 radicalen cm-3. In aanwezigheid van voldoende NO versterken chlooratomen de vorming van ozon via de bekende organische-NOy-cycli (54), zodat de heterogene omzetting van HCl inClNO de vorming van ozon en andere fotochemisch gegenereerde soorten in verontreinigde stedelijke kustgebieden zou kunnen versnellen, waardoor hun piekconcentratie en geografische spreiding zouden kunnen veranderen. Ozon is een belangrijk spoorgas met gedocumenteerde gezondheidseffecten, een broeikasgas, en een belangrijke atmosferische oxidant en precursor van het OH-radicaal (54).

De potentiële rol van heterogene HCl-naar-ClNO-omzetting in een kuststrook (zie fig. S2) wordt onderzocht met behulp van een model (60) dat gebruik maakt van geavanceerde modules voor zowel gasfase- als heterogene/multifase-reactiemechanismen, en dynamische aerosolvoorspellingen (60, 61). Hoewel dit model het luchtbekken van Zuid-Californië weergeeft, is het typerend voor verontreinigde kustgebieden elders. Twee simulaties worden onderzocht: Een basissituatie die benchmark-voorspellingen geeft van de omgevingsconcentraties van O3, ClNO en HCl zonder de oppervlakte-gemedieerde omzetting, en een testcase die veronderstelt dat elke afgezette HCl-molecule 1 gasvormige ClNO-molecule genereert. Hierbij wordt er in feite van uitgegaan dat HCl het beperkende reagens is. Hoewel dit het uiterste geval lijkt, is het niet noodzakelijkerwijs de bovengrens voor de omzetting van HCl in ClNO, omdat de reactiekans in het model niet alleen wordt uitgedrukt als functie van de neerslagsnelheid van HCl, maar ook van het totale oppervlak van het domein. Het oppervlak in het model omvat niet het extra geometrisch oppervlak ten gevolge van structuren zoals gebouwen, noch de porositeit van oppervlakken op moleculaire schaal; deze kunnen aanzienlijk bijdragen tot de chemie in de grenslaag (50). Ook wordt ervan uitgegaan dat HCl onder typische atmosferische omstandigheden blijft concurreren met waterdamp om het tussenproduct NO+NO3-. De verhouding HCl/H2O die hier experimenteel toegankelijk was, was typisch van de orde van 10-3, terwijl deze in lucht ≈10-6 tot 10-7 is. Of deze veronderstelling gerechtvaardigd is, wacht op meting van de relatieve snelheidsconstanten voor reacties en .

Fig. 7A toont de geografische verdeling en concentraties van O3, ClNO en HCl op de tijdstippen waarop zij elk binnen het modeldomein pieken. Fig. 7B toont de toename van de concentraties, ΔO3, ΔClNO, en ΔHCl, boven die voorspeld voor het basisscenario als gevolg van de opname van de conversie van HCl naarClNO via het oppervlak. De locaties met het grootste effect van de nieuwe ClNO-bron bevinden zich voornamelijk in de benedenwindse gebieden van het gebied en vertonen tot 40 ppb meer O3 (≈20% toename) in een middelingstijd van 1 uur vergeleken met het basisscenario, en tot 25 ppb toename over een middelingstijd van 8 uur. Ter vergelijking: de huidige gemiddelde norm voor 8-uursgemiddelden van het U.S. Environmental Protection Agency (EPA) bedraagt 75 ppb. Uit aanvullende testcases met wisselende omzettingskansen blijkt dat de toename van de ozonconcentratie lineair toeneemt met de HCl-naar-ClNO-omzettingskans, zodat een kleinere ClNO-opbrengst proportioneel kleinere hoeveelheden O3 oplevert dan in het basisscenario.

Het is opmerkelijk dat deze heterogene chemie van stikstofoxiden met gasvormig HCl het omgekeerde is van mechanismen van chlooractivering uit zeezoutdeeltjes in kustgebieden waarbij chloride betrokken is en die een verscheidenheid van fotochemisch actieve chlooratoomprecursoren kunnen genereren (5, 62-64). Bijvoorbeeld, reacties van gasvormig NO2 en N2O5 met chloride-ionen in zeezoutdeeltjes zijn bekend om ClNO en ClNO2 te genereren (20, 63-66). Hoewel de eerste reactie waarschijnlijk te langzaam is om significante hoeveelheden ClNO in kustmilieus te genereren, wordt aangenomen dat de tweede verantwoordelijk is voor de vorming van ClNO2 die onlangs in de lucht is gemeten (67), waar de gemeten mengverhoudingen van ClNO2 groter waren dan verwacht op basis van de gemeten concentraties van N2O5 en chloride in zeezoutdeeltjes. Het is mogelijk dat de hier gerapporteerde chemie heeft bijgedragen aan de gemeten ClNO2. Deze heterogene chemie is naar verwachting ook van belang rond zoutmeren zoals de Dode Zee (68) en het Grote Zoutmeer (69), en tijdens stofstormen waar een verhoogde HCl-opname is waargenomen (70). Pluimen van biomassa (55) en afvalverbranding (7) zijn andere gevallen waarin deze chemie belangrijk kan zijn in openluchtomgevingen.

Er is melding gemaakt van een ongebruikelijke activering van chloor in de buurt van de tropopauze op middelbare hoogte, die lijkt samen te hangen met grote deeltjesoppervlakken, relatief hoge waterdampconcentraties en menging van troposferische en stratosferische lucht (71). Hoewel bekend is dat de reactie van HCl met ClONO2 op polaire stratosferische wolken (PSC’s) in poolgebieden Cl2 genereert, lijken PSC’s niet nodig te zijn voor deze ongebruikelijke chemie in het midden van de atmosfeer. De heterogene reactie van HCl met oppervlakte-gebonden stikstofoxiden om ClNO te vormen zou consistent zijn met de noodzaak van hoge oppervlakte en waterdamp voor midlatitude tropopauze chloor activering.

In het kort, de combinatie van experimenten en theorie hier gerapporteerd suggereert een nieuwe en unieke koppeling van oppervlakte-gemedieerde stikstofoxide en halogeen activering cycli die ClNO en ClNO2 zal genereren in een grote verscheidenheid van buitenlucht omgevingen, en binnenshuis waar het nog niet is overwogen. Hoewel er een techniek is ontwikkeld om ClNO2 bij ppt-niveaus te meten (67), is dit niet het geval voor ClNO, maar er is duidelijk behoefte aan. Een soortgelijke chemie wordt verwacht voor HBr, wat leidt tot fotolyseerbare broomsoorten zoals BrNO en BrNO2 die O3-destructie veroorzaken via welbekende cycli (54).