J. Chil. Chem. Soc., 48, N 3 (2003) ISSN 0717-9324
COCRYSTALLIZATION OF LOW AMMOUNTS OF M2+ IONS DURING CoSO47H2O CRYSTALLIZATION
Marek Smolik
Instituut voor Chemie, Anorganische Technologie en Elektrochemie
Silesian University of Technology
Gliwice, Polen
(Ontvangen: 24 oktober 2002 Geaccepteerd: 29 maart 2003)
ABSTRACT
De evenwichtskristallisatiecoëfficiënten DM/CoSO4.7H2O van lage hoeveelheden (10-3- 10-1%w/w) M2+ ionen (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+, Ca2+}) met CoSO47H2O zijn bepaald met de methode van langdurig roeren van geplette CoSO47H2O-kristallen in hun verzadigde oplossing bij 20oC en vergeleken met coëfficiënten bepaald met behulp van de methode van isothermische afname van de oververzadiging gedurende 3 360 uur roeren. Zo kon de tijd worden gevonden die nodig is om een evenwicht te bereiken. Deze is verschillend voor verschillende micro-componenten. De vastgestelde kristallisatiecoëfficiënten zijn divers: van <0,008 voor Ca2+ tot 1,20 voor Fe2+. Hun afhankelijkheid van enkele fysisch-chemische en kristal-chemische eigenschappen van zowel sulfaathydraten (CoSO47H2O en MSO4nH2O) als metaal M2+ ionen is besproken. Zij hangen voornamelijk af van de oplosbaarheid in water en de structuur van de overeenkomstige sulfaathydraten, alsook van de straal van M2+ ionen. Het is mogelijk om cokristallisatie coëfficiënten te berekenen met empirische formule gebaseerd op bepaalde relaties tussen sommige van de beschouwde eigenschappen van macrocomponent en microcomponenten en DM/CoSO4.7H2O coëfficiënten met de gemiddelde relatieve fout niet groter dan 10%.
INLEIDING
Kristallisatie is een van de belangrijkste factoren die de doeltreffendheid van kristallisatie als zuiveringsproces beïnvloeden. Een van de indicatoren van deze doeltreffendheid is de kristallisatiecoëfficiënt van de micro-component, D2/1 (Henderson Kra_ek , Khlopin ). Kennis van dergelijke coëfficiënten maakt het mogelijk de toepasbaarheid van kristallisatie voor de verwijdering van bepaalde micro-componenten uit een bepaalde stof te voorspellen. De literatuurgegevens betreffende de kristallisatie van microhoeveelheden (minder dan 0.1%w/w) van zouten M(2)bXa met macrohoeveelheden van zout M(1)bXa zijn echter niet zo ruim en hun kristallisatiecoëfficiënten D2/1 kunnen nauwelijks berekend worden (vooral als deze zouten niet isomorf zijn) met behulp van de algemene thermodynamische formule:
de Gibbs-vrije energie van de faseovergang DGII-I van het zout M(2)bXa van zijn structuur (II) naar de structuur (I) van het zout M(1)bXa
Dit komt door het ontbreken van de juiste gegevens (gc01, gc02, gc1, gc2en vooral f1, f2 ). Daarom wordt gezocht naar een algemene afhankelijkheid van de coëfficiënten D2/1 van talrijke fysisch-chemische en kristalchemische factoren (zoals: ionstraal, gelijkenis van kristalstructuren, vermogen om vaste oplossingen te vormen en oplosbaarheden van overeenkomstige zouten), die het mogelijk zou maken de waarden van de coëfficiënten D2/1 te evalueren voor verschillende kristallisatiesystemen die tot dusver niet zijn onderzocht.
Onderzoek naar de cokristallisatie van microcomponenten in verschillende sulfaatsystemen (triclinisch: CuSO45H2O en MnSO45H2O bij 20oC , monoklien: FeSO47H2O bij 20oC , MnSO47H2O bij 2oC MnSO4H2O bij 50oC , orthorhombisch: ZnSO47H2O , NiSO47H2O en MgSO47H2O ) hebben aangetoond dat in verschillende kristallisatiesystemen de verschillende hierboven vermelde factoren een overheersende invloed hebben op de coëfficiënten D2/1 en dat deze invloeden elkaar zeer dikwijls overlappen. Het was interessant hoe deze factoren de coëfficiënten D2/1 beïnvloeden in het geval van de kristallisatie van monoklien CoSO47H2O.
EXPERIMENTEEL
Apparatuur: Er werd gebruik gemaakt van een atoomabsorptiespectrometer model 3300 van de firma Perkin Elmer.
Analytische methoden: De macrocomponent: kobalt(II) werd bepaald door complexometrische titratie met natriumversenaat in ammoniumacetaat bufferoplossing in aanwezigheid van murexide. De microcomponenten (Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn, Mg en Ca) werden bepaald met behulp van directe atoomabsorptiespectrometrie (Perkin Elmer 3300 Atomic Absorption Spectrometer) uit 0,1423 mol/L (of minder) oplossingen van CoSO4 in 0,02 mol/L zwavelzuur. De extincties van de monsters en van de reeksen standaarden met dezelfde concentraties van de matrix, werden onder dezelfde omstandigheden gemeten.
De methode voor de bepaling van de verdelingscoëfficiënten DM/CoSO4.7H20
Na de kristallisatie werden de kristallen van de moederoplossingen gescheiden door middel van filtratie door een Büchner trechter met een gesinterde glazen schijf, gewogen, gewassen met een verzadigde gezuiverde CoSO4-oplossing en opgelost in water. De moederoplossingen werden in een maatkolf met water verdund. Uit de kobalt(II)-gehalten in beide oplossingen (moederoplossing en oplossing met opgelost kristal) werd de kristallisatiegraad b van CoSO4-7H2O gevonden, en werden de volumes van deze oplossingen berekend, nodig voor de bepaling van de microcomponenten.
De relatieve concentraties van de micro-componenten (in verhouding tot CoSO47H2O) in de moederoplossing – a’r en in het gewassen kristal – a’k bepaald door directe atomaire absorptie maakten het mogelijk de homogene verdelingscoëfficiënt DM/CoSO4.7H2O (Henderson-Kraek, Khlopin) te berekenen:
Voorwaarden voor de bepaling van de kristallisatiecoëfficiënten
De bepaling van de kristallisatiecoëfficiënten, DM/CoSO4.7H2O werd uitgevoerd met behulp van de volgende twee methoden, waarmee een homogene verdeling van de microcomponenten tijdens de kristallisatie kan worden bereikt :
a) de methode van isothermische vermindering van de oververzadiging gedurende 3.360 uur roeren;
b) de methode van langdurig roeren van geplette CoSO47H2O-kristallen in hun verzadigde oplossing.
a) Vaststelling van de afhankelijkheid van de coëfficiënten DM/CoSO4.7H2O
op de tijd van kristallisatie van CoSO47H2O bij 20oC
De oververzadigde kobalt(II)sulfaatoplossingen met verschillende beginhoeveelheden Fe2+, Co2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Mg2+, Zn2+ en Ca2+ werden in bekerglazen met een watermantel gegoten. Nadat de bekers met horlogeglas waren afgedekt en de inhoud tot 20oC was afgekoeld, werden de oplossingen met een magneetroerder (~300 omwentelingen per minuut) gedurende 3 -360 uur bij een gemiddelde temperatuur van 20±1oC geroerd. De resultaten worden in Fig. 1 en Tabel 2 gepresenteerd.
Kristallisatie van CoSO47H2O bij 20oC
b) Bepaling van de evenwichtsverdelings
coëfficiënten DM/CoSO4.7H2O bij 20oC.
Het evenwicht werd bereikt vanaf de eerste concentratieverhouding van een microcomponent in kristal en in oplossing die de
|
áko(“conta min ated” crydstal)
|
|
| = | |
|
áro(“gezuiverde” oplossing)
|
verwachtte waarde van de evenwichtscoëfficiënt Domax
| áro(“gezuiverd” kristal) | |||
| o | van deze ratio lager dan de verwachte waarde | ||
| áko(“conta min ated” oplossing |
Domax
Bij de keuze van de waarden Domax en Domin werd rekening gehouden met de hoogste en de laagste waarde van D die bij de kristallisatie van CoSO4-7H2O volgens de eerste methode werden verkregen. De experimenten werden op de volgende wijze uitgevoerd:
Gecrushte vervuilde” CoSO4-7H2O kristallen (f<0.1mm) werden in verschillende bekerglazen gebracht samen met verzadigde gezuiverde” kobalt(II) sulfaat oplossing. Gemalen kristallen van gezuiverd” CoSO4-7H2O (f<0.1mm) en verontreinigde” verzadigde oplossing van kobalt(II)sulfaat werden in enkele andere bekerglazen gebracht. De inhoud van de bekerglazen werd gedurende ~360 uur geroerd met een magneetroerder in een gesloten ruimte. Temperatuurschommelingen vergemakkelijkten de herkristallisatie van CoSO4-7H2O en hielpen bij het bereiken van een evenwicht en een homogene verdeling van de microcomponenten in het kristal. De gemiddelde waarde was gelijk aan 20±1oC.
Terwijl het roeren werd voortgezet, werd N2H4.H2SO4 in kleine porties (100 ml verzadigde wateroplossing) toegevoegd om oxidatie van ijzer(II) te voorkomen. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
RESULTATEN EN DISCUSSIE
De cokristallisatiecoëfficiënten DM/CoSO4.7H2O bepaald met de eerste methode van isothermische afname van de oververzadiging gedurende 3360 uur van roeren (Fig. 1) variëren duidelijk in de beginperiode van de kristallisatie (ze nemen toe voor Fe2+ en Cu2+ en nemen licht af voor de andere micro-componenten) om voor elke micro-component, na verschillende tijdspannes van kristallisatie, constante waarden (plateaus) te bereiken die dicht bij de evenwichtswaarden liggen, bepaald met behulp van de tweede methode van langdurig roeren van gemalen CoSO47H2O kristallen in hun verzadigde oplossing. (Tabel 2).
De verdelingscoëfficiënten van de ionen M2+{Ni2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+ , Mn2+ , Cd2+} voor de twee reeksen Domax en Domin verschillen niet wezenlijk van elkaar, wat betekent dat de evenwichtstoestand voor hen is bereikt, en de gemiddelde waarden voor beide reeksen zijn evenwichtswaarden (tabel 2).
Het verloop van de krommen DM/CoSO4.7H2O = f (tijd) in Fig. 1 en vergelijking van de plateaus van deze krommen met overeenkomstige waarden van de evenwichtsspreidingscoëfficiënten maken het mogelijk de tijd te vinden die elk micro-component nodig heeft om een evenwicht te bereiken (Tabel 2).
De bepaalde cokristallisatiecoëfficiënten zijn divers: van <0,008 voor Ca2+ tot 1,20 voor Fe2+en zijn afhankelijk van de eigenschappen van zowel sulfaathydraten (CoSO47H2O en MSO4nH2O) als van metaal M2+ ionen, hetgeen hieronder wordt besproken.
De gemiddelde waarde van DM/CoSO4.7H2O voor microcomponenten die sulfaatheptahydraten vormen is 1,8 maal groter dan die voor andere microcomponenten. De gemiddelde waarden van de kristallisatiecoëfficiënten voor micro-componenten met hetzelfde aantal moleculen kristallisatiewater (Dav) nemen af met de toename van het verschil in aantal moleculen kristallisatiewater van macrocomponent en micro-component (Dn). De correlatie – rxy van log Dav en Dn is significant op niveau a = 0,1 (Fig. 2).
Fig. 2. De afhankelijkheid van log Dav van Dn.
Dav gemiddelde DM/CoSO4.7H2O voor microcomponenten met dezelfde nm
Dn = ½nM – nm½, waarbij nM en nm aantal moleculen water van
kristallisatie van macrocomponent en microcomponenten, respectievelijk.
rxy correlatie van log Dav en Dn
De gemiddelde waarde van DM/CoSO4.7H2O voor micro-componenten die, zoals CoSO47H2O, monokliene sulfaathydraten vormen (Davmon = 0.42) ligt zeer dicht bij die van de andere micro-componenten (Davorth = 0.45), dat wil zeggen dat de gelijkenis van kristalsystemen van macrocomponent en microcomponenten geen directe invloed heeft op de gemiddelde DM/CoSO4.7H2O.
De coëfficiënten DM/CoSO4.7H2O nemen in het algemeen toe naarmate de oplosbaarheid van MSO4nH2O in water afneemt. Een significante (op niveau a = 0,02), maar betrekkelijk lage correlatie rxy = 0,8338 toont aan dat deze relatie door andere factoren wordt beïnvloed. De eenvoudige lineaire regressiecoëfficiënt (zxy=2,22±0,66) ligt dicht bij de theoretische waarde voor zouten van het type AB (zxy=2) (fig. 3). In het geval van elke microcomponent wordt de regel van Ruff vervuld (DM/CoSO4.7H2O > 1, als CCoSO47H2O/CMSO4 nH2O >1 en vice versa).
De cokristallisatiecoëfficiënten DM/CoSO4.7H2O stijgen in het algemeen naarmate de oplosbaarheid van MSO4nH2O in de vaste stof CoSO47H2O toeneemt. Correlatie rxy = 0.7570 is significant op niveau a = 0.05, maar de waarden van (rxy)2 geven aan dat een relatief klein deel van de variabiliteit van DM/CoSO4.7H2O verklaard kan worden door variabiliteit van C . (Fig. 4.).
Fig. 4. De afhankelijkheid van de cokristallisatiecoëfficiënten DM/CoS4.7H2O
van de oplosbaarheid van MSO4nH2O in de vaste stof CoSO47H2O – CsMAX
De cokristallisatiecoëfficiënten DM/CoSO4.7H2O van de micro-componenten M2+ hangen af van hun ionstraal (rM2+) (fig. 5) De hoogste DM/CoSO4.7H2O komen voor bij deze microcomponenten, waarvan de ionstraal het dichtst bij de straal van de macrocomponent (Co2+) ligt (behalve voor Zn2+) en ze nemen in het algemeen af met de toename van het verschil tussen rM2+ en rco2+ Voor het meest afgelegen ion Ca2+ ligt de waarde dicht bij nul (D<0.008).
Fig. 5. Het verband tussen de coëfficiënten DM/CoSO4.7H2O van microcomponenten M2+ en hun ionische stralen
Op basis van de gepresenteerde karakter van de run van de curve DM/CoSO4.7H2O= f(rM2+) lineaire relaties zijn gezocht tussen log DM/CoSO4.7H2O en ionische stralen. Aangenomen werd dat log D2/1 afhankelijk kan zijn van de ionstraal (rM2+) (absolute dimensie van het ion), van het omgekeerde van de ionstraal (1/rM2+) (de waarde die evenredig is met de ionische potentiaal van Cartledge) en van het relatieve verschil van de stralen van de onderling substituerende ionen ½Dr/rCo½of (Dr/rCo)2. Voor deze en enkele andere afhankelijkheden, waarvan verwacht werd dat het verloop lineair zou zijn, zijn correlaties berekend en vergeleken met correlaties van D2/1 en rM2+. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
De coëfficiënten DM/CoSO4.7H2O zijn minder sterk (dan in het geval van ionische stralen) lineair gerelateerd aan het verschil in elektronegativiteit van Co en andere elementen (De) en aan het verschil in kristalveldstabilisatie-energie van Co2+ en M2+ ionen in hun octahedrale complexen met hoge spin Ds = (CFSE)MACR (CFSE)micr en zijn niet lineair gerelateerd aan het verschil in hardheid van de ionen Co2+ en M2+ (Dh).
De kristallisatiecoëfficiënten hangen in het algemeen af van de elektronische configuratie van de M2+ ionen. De gemiddelde waarden van DM/CoSO4.7H2O voor open shell M2+ ionen (in dit opzicht vergelijkbaar met het ion van de macrocomponent Co2+) zijn bijna vier maal groter dan die voor gesloten shell M2+ ionen
De analyse van de invloed van verschillende chemische, fysisch-chemische en kristal-chemische factoren op de DM/CoSO4.7H2O coëfficiënten toont aan, dat de oplosbaarheid in water van sulfaathydraten alsmede de stralen van M2+ ionen het meest van invloed zijn op hun waarden. Berekening van deze coëfficiënten met behulp van de eenvoudigste formule DM/CoSO4.7H2O (C01/C02)2 , maakt het mogelijk de afwijkingen te verminderen en de gemiddelde relatieve fout wordt verlaagd tot 124%. De correlatie tussen de verschillen tussen experimentele en geschatte cokristallisatiecoëfficiënten en het relatieve verschil van ionstraal van macrocomponent (rCo2+) en microcomponenten (rM2+): 2 is echter vrij hoog (rxy =- 0,9856). Hierdoor kunnen de coëfficiënten DM/CoSO4.7H2O worden berekend met de vergelijking in tabel 3. Vergelijking van de berekende en experimentele waarden van de kristallisatiecoëfficiënten voor elk van de beschouwde micro-componenten (behalve Ca2+) tijdens de kristallisatie van CoSO47H2O bij 20oC wordt in dezelfde tabel getoond.
Vergelijking van de berekende (Dcal.) en experimentele (Dexp.) waarden van de kristallisatiecoëfficiënten van de micro-componenten M2+ tijdens de kristallisatie van CoSO47H2O bij 20oC
CONCLUSIES
De evenwichtsverdelingscoëfficiënten DM/CoSO4.7H2O van lage hoeveelheden (10-3- 10-1%) M2+ ionen (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+}) met CoSO47H2O zijn bepaald door middel van de methode van het langdurig roeren van gemalen CoSO47H2O kristallen in hun verzadigde oplossing bij 20oC. Vergelijking van deze coëfficiënten met die, bepaald met de methode van isothermische afname van de oververzadiging gedurende 3.360 uur roeren, maakte het mogelijk de tijd te vinden die nodig is om een evenwicht te bereiken. Deze was verschillend voor verschillende micro-componenten.
De vastgestelde kristallisatiecoëfficiënten lopen uiteen: van <0,008 voor Ca2+ tot 1,20 voor Fe2+ en zijn afhankelijk van enkele fysisch-chemische en kristalchemische eigenschappen van zowel de sulfaathydraten (CoSO47H2O en MSO4nH2O) als de metaal M2+ ionen.
DM/CSO4.7H2O waarden worden in het algemeen groter naarmate het verschil in aantal moleculen kristallisatiewater van CoSO47H2O en MSO4nH2O afneemt en de overeenkomst in elektronische configuratie van Co2+ en M2+ toeneemt.
De kristallisatiecoëfficiënten nemen in het algemeen af naarmate de oplosbaarheid van de overeenkomstige sulfaathydraten in water toeneemt en naarmate hun oplosbaarheid in vaste CoSO47H2O afneemt. Zij hangen ook af van de straal (r) van M2+ ionen (de afhankelijkheid van log D van 2 is lineair met de correlatiecoëfficiënt rxy = -0,9350). Deze afhankelijkheden worden verstoord door de structuur van sulfaathydraten.
Het effect van de elektronegativiteit van M elementen, alsmede van de kristalveldstabilisatie-energie en de hardheid van M2+ ionen op de DM/CoSO4.7H2O coëfficiënten is vrij klein. Zij hangen hoofdzakelijk af van oplosbaarheid en structuur van overeenkomstige sulfaathydraten evenals stralen van M2+ ionen.
Kennen we de oplosbaarheden (mol/L) in water van CoSO47H2O en MSO4nH2O en de stralen van Co2+ en M2+ ionen en nemen we de Gibbs-vrije energie van de faseovergang DGII-I van de sporencomponent van zijn structuur II naar de monokliene structuur I van CoSO47H2O, als: 836,8 J/mol (voor orthorhombisch naar monoklien) en 2510 J/mol (voor triklien naar monoklien), is het mogelijk de D-coëfficiënten te schatten met een gemiddelde relatieve fout van niet meer dan 10%.
1. L. Henderson en F. J. Kra_ek , J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 738
2. W. A. Khlopin, Z. anorg. allg. Chem. 1925, 143, 97
3. M. Smolik en M. Zo_otajkin, Polish J. Chem., 1993, 67, 383
4. M. Smolik,.M. Zo_otajkin, and J.Kluczka, Polish .J. Chem. 1995, 69, 1322-7
5. M. Smolik and B. Lipowska, Indian J. Chem., 1995, 34A, 230-4
6. M. Smolik, M. Zo_otajkin, and J. Kluczka, Poster at the Scientific Session on the occasion of the 50th Anniversary of the Faculty of Chemistry of the Silesian University of Technology , Gliwice 1995
7. M. Smolik, Canadian J. Chem, 2000, 78, 993
8. M. Smolik, Polish J. Chem.,2000, 74, 1447
9. M. Smolik, Austr. J. Chem.,1999, 52, 425
10. G. I. Gorshtein and N. Silant’eva, Zh. Obshch. Khim., 1953, 23, 1290
11. S. Aslanian, Chr. Balarew, and T. Oikova, Krist. Tech, 1972, 7(5), 525
12. T. Oikova, Chr. Balarew, and L. L. Makarov, Zh. Fiz. Khim. 1976, 50, 347
13. Chr. Balarew, P. Dobreva, and T. Oikova, God. Vissh. Khim.- Tekhnol. Inst Burgas, 1973, 10, 523
14. Chr. Balarew, V. Karaivanova, and S. Aslanian, Krist. Tech,.1973, 8(1-3), 115
15. M. N. Ermolaev, N. P. Morozov, and V. G. Levchenko, Zh. Obshch. Khim., 1971, 41, 44
16. M. N. Ermolaev en G. V. Levchenko, Radiokhimia, 1974, 16(1), 111
17. Khr. Balarew, V. Karaivanova, and T. Oikova, Comm. Dept. Chem. Bulg. Acad. Sci., 1970, 3, 637
18. B. C. Purkayastha and Nityaranjan Das, J. Indian Chem. Soc., 1971, 48, 70
19. B. C. Purkayastha and Nityaranjan Das, J. Indian Chem. Soc., 1972, 49, 245
20. B. C. Purkayastha and Nityaranjan Das, J.Radioanal.Chem., 1972, 12, 461
21. Chr. Balarew, Z. Kristallogr., 1987, 181, 35
22. E. Kirkova, M. Djarova M, and G. Ivanova, God. Sof. Univ. Sv. Kliment Ochridski” Chim. Fak. 1998, 90, 125
23. G. I. Gor_tein, Trudy IREA, 1951, 20, 3
25. W. J. Welcher,. The analytical uses of EDTA , van Nostrand Comp.Inc. New Jersey, Londen, Toronto, 1958.
26. V. G. Khlopin, Izbrannye trudy. Izd. AN SSSR Moskva, 1957, vol 1, pp 173
27. I. G. Bazhal, E. P. Dzyubenko, V. A. Mikhailik, L. I. Trebin, and N. I. Shtageeva, Radiokhimia 1978, 4, 481-484
29. M. Broul, J. Nyvlt, and O. Sohnel, Solubility in inorganic two-component system, ed. by Prague Academia, Praag, 1981. (molaire oplosbaarheden werden berekend na bepaling van de dichtheid van de verzadigde oplossingen van MSO4nH2O bij 20oC in mijn eigen capaciteit).