Oxymercuration é muito regioselectiva e é uma reacção de Markovnikov; excluindo casos extremos, o nucleófilo da água atacará sempre preferencialmente o carbono mais substituído, depositando aí o grupo hidroxi resultante. Este fenómeno é explicado pelo exame das três estruturas de ressonância do ião de mercurónio formado no final da etapa um.
Por inspecção destas estruturas, verifica-se que a carga positiva do átomo de mercúrio residirá por vezes no carbono mais substituído (aproximadamente 4% do tempo). Isto forma uma carbonização temporária terciária, que é um electrófilo muito reactivo. O nucleófilo irá atacar o ião de mercurónio nesta altura. Portanto, o nucleófilo ataca o carbono mais substituído porque mantém um carácter mais positivo do que o carbono menos substituído.
Absorção estereoquímica, a oximerização é um antiadição. Como ilustrado pelo segundo passo, o nucleófilo não pode atacar o carbono da mesma face que o ião de mercúrio devido a um impedimento estéreo. Há simplesmente espaço insuficiente nessa face da molécula para acomodar tanto um ião de mercúrio como o nucleófilo atacante. Portanto, quando a rotação livre é impossível, os grupos hidroxi e acetoxymercuri serão sempre trans entre si.
Mostrado abaixo é um exemplo de regiolectividade e estereospecificidade da reacção de oximerização com ciclohexenos substituídos. Um grupo volumoso como o t-butil bloqueia a conformação do anel numa cadeira e impede que o anel se vire. Com 4-t-butil-ciclohexeno, a oximerização produz dois produtos – onde a adição através da dupla ligação é sempre anti – com ligeira preferência pelo grupo acetoxymercury trans ao grupo t-butyl, resultando em ligeiramente mais produto cis. Com 1-metil-4-t-butilciclohexeno, a oximerização produz apenas um produto – ainda anti-adição através da dupla ligação – onde a água apenas ataca o carbono mais substituído. A razão para a anti adição através da dupla ligação é maximizar a sobreposição orbital do par único de água e o orbital vazio do íon mercurónio no lado oposto do grupo acetoxymercury. Observa-se uma regiolectividade para favorecer a água que ataca o carbono mais substituído, mas a água não adiciona sincronia através da dupla ligação, o que implica que o estado de transição favorece o ataque da água do lado oposto do grupo do acetomercúrio.
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