Teoria da ligação de valência moderna agora complementa a teoria orbital molecular, que não adere à ideia de ligação de valência de que os pares de electrões estão localizados entre dois átomos específicos numa molécula, mas que estão distribuídos em conjuntos de orbitais moleculares que se podem estender por toda a molécula. A teoria molecular orbital pode prever as propriedades magnéticas e de ionização de uma forma simples, enquanto a teoria da ligação de valência dá resultados semelhantes mas é mais complicada. A moderna teoria da ligação de valência vê as propriedades aromáticas das moléculas como devido ao acoplamento de spin das orbitais π. Esta é ainda essencialmente a velha ideia de ressonância entre Friedrich August Kekulé von Stradonitz e as estruturas de James Dewar. Em contraste, a teoria orbital molecular vê a aromaticidade como a deslocalização dos π-electrões. Os tratamentos de ligação de valência são restritos a moléculas relativamente pequenas, em grande parte devido à falta de ortogonalidade entre orbitais de ligação de valência e entre estruturas de ligação de valência, enquanto que os orbitais moleculares são ortogonais. Por outro lado, a teoria da ligação de valência fornece uma imagem muito mais precisa da reorganização da carga electrónica que tem lugar quando as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reacção química. Em particular, a teoria da ligação de valência prevê correctamente a dissociação de moléculas diatómicas homonucleares em átomos separados, enquanto que a teoria simples do orbital molecular prevê a dissociação numa mistura de átomos e iões. Por exemplo, a função orbital molecular do dihidrogénio é uma mistura igual das estruturas de ligação de valência covalente e iónica, prevendo incorrectamente que a molécula se dissociaria numa mistura igual de átomos de hidrogénio e iões positivos e negativos de hidrogénio.
A teoria da ligação de valência moderna substitui as orbitais atómicas sobrepostas por orbitais de ligação de valência sobrepostas que são expandidas sobre um grande número de funções de base, quer centradas cada uma num átomo para dar uma imagem clássica de ligação de valência, quer centradas em todos os átomos da molécula. As energias resultantes são mais competitivas com as energias de cálculos onde a correlação de electrões é introduzida com base numa função de onda de referência Hartree-Fock. O texto mais recente é de Shaik e Hiberty.