Calorimetria Exploratória Diferencial

Palavras-chave:
amorfo,cristal,transição de primeira ordem
temperatura de transição de vidro,capacidade de calor,calor latente
transição de segunda ordem,transição térmica

Nota: Antes de ler esta página, certifique-se de que leu a página de transição vítrea e a página de cristalinidade polimérica. A calorimetria de varrimento diferencial é uma técnica que utilizamos para estudar o que se presta aos polímeros quando estes são aquecidos. Utilizamo-la para estudar o que chamamos as transições térmicas de um polímero. E o que são as transições térmicas? São as mudanças que ocorrem num polímero quando o aquecemos. O derretimento de um polímero cristalino é um exemplo. A transição de vidro é também uma transição térmica.

Então, como estudamos o que acontece a um polímero quando o aquecemos? O primeiro passo seria aquecê-lo, obviamente. E é isso que fazemos na calorimetria diferencial de varrimento, ou DSC, para abreviar.

Aquecemos o nosso polímero num dispositivo que se parece com isto:

É bastante simples, na verdade. Há duas panelas. Numa das panelas, a de amostra, coloca-se a amostra de polímero. A outra é a panela de referência. Deixa-a vazia. Cada frigideira senta-se em cima de um aquecedor. Depois diz-se ao computador elegante para ligar os aquecedores. Então o computador liga os aquecedores, e diz-lhe para aquecer as duas panelas a uma velocidade específica, geralmente algo como 10 oC por minuto. O computador certifica-se absolutamente de que a taxa de aquecimento se mantém exactamente a mesma durante toda a experiência.

Mas mais importante, assegura-se de que as duas panelas separadas, com os seus dois aquecedores separados, aquecem à mesma velocidade que uma à outra.

Huh? Porque é que não aqueceriam ao mesmo ritmo? A razão simples é que os dois aquecedores são diferentes. Uma tem polímero, e a outra não. A amostra de polímero significa que há material extra na panela da amostra. Ter material extra significa que será necessário mais calor para manter a temperatura da panela de amostras a aumentar ao mesmo ritmo que a panela de referência.

Assim, o aquecedor debaixo da bandeja da amostra tem de trabalhar mais do que o aquecedor debaixo da bandeja de referência. Tem de emitir mais calor. Medindo apenas quanto mais calor tem de ser libertado, é o que medimos numa experiência DSC.

Especificamente, o que fazemos é isto: Fazemos um gráfico à medida que a temperatura aumenta. No eixo x, traçamos a temperatura. No eixo y traçamos a diferença na saída de calor dos dois aquecedores a uma dada temperatura.

Capacidade de Calor

Podemos aprender muito com esta parcela. Imaginemos que estamos a aquecer um polímero. Quando começamos a aquecer as nossas duas panelas, o computador traçará a diferença na saída de calor dos dois aquecedores em relação à temperatura. Ou seja, estamos a traçar o calor absorvido pelo polímero contra a temperatura. O gráfico será algo parecido com isto no início.

O fluxo de calor a uma dada temperatura pode dizer-nos algo. O fluxo de calor será mostrado em unidades de calor, q fornecido por unidade de tempo, t. A taxa de aquecimento é o aumento de temperatura T por unidade de tempo, t. Percebeu?

Vamos dizer agora que dividimos o fluxo de calor q/t pela taxa de aquecimento T/t. Acabamos com o calor fornecido, dividido pelo aumento da temperatura.

Lembrar da página de transição vítrea que quando se coloca uma certa quantidade de calor em algo, a sua temperatura sobe em certa quantidade, e a quantidade de calor necessária para obter um certo aumento de temperatura é chamada capacidade de calor, ou Cp. Obtém-se a capacidade de calor dividindo o calor fornecido pelo aumento de temperatura resultante. E foi precisamente isso que fizemos nessa equação lá em cima. Calculámos a capacidade de calor a partir do gráfico DSC.

A Temperatura de Transição do Vidro

Obviamente, podemos aprender muito mais do que apenas a capacidade de calor de um polímero com DSC. Vamos ver o que acontece quando aquecemos um pouco mais o polímero. Depois de uma certa temperatura, a nossa parcela mudará para cima de repente, assim:

Isto significa que estamos agora a obter mais fluxo de calor. Isto significa também que temos um aumento da capacidade térmica do nosso polímero. Isto acontece porque o polímero acabou de atravessar a transição vítrea. E como se aprendeu na página de transição vítrea, os polímeros têm uma maior capacidade térmica acima da temperatura de transição vítrea do que abaixo dela. Devido a esta mudança na capacidade térmica que ocorre na transição vítrea, podemos utilizar o DSC para medir a temperatura de transição vítrea de um polímero. Pode reparar que a mudança não ocorre repentinamente, mas ocorre ao longo de um intervalo de temperatura. Isto torna a escolha de um Tg discreto um pouco complicada, mas, normalmente, tomamos apenas o meio da inclinação para ser o Tg.

Crystallization

Mas espere que haja mais, muito mais. Acima da transição vítrea, os polímeros têm muita mobilidade. Balançam e contorcem, e nunca permanecem numa posição durante muito tempo. São como os passageiros a tentarem alternar confortavelmente nos assentos das companhias aéreas, e nunca conseguem, porque podem mover-se mais. Quando alcançarem a temperatura certa, terão ganho energia suficiente para se moverem em arranjos muito ordenados, a que chamamos cristais, claro.

Quando os polímeros caem nestes arranjos cristalinos, eles libertam calor. Quando este calor é deitado fora, faz com que o aquecedor controlado por littlecomputador sob a panela de amostras seja realmente feliz. É feliz porque não tem de emitir muito calor para manter a temperatura da panela de amostras a subir. Pode-se ver esta queda no fluxo de calor como um grande mergulho na parcela de fluxo de calor versus temperatura:

Este mergulho diz-nos muitas coisas. A temperatura no ponto mais baixo da imersão é geralmente considerada como a temperatura de cristalização do polímero, ou Tc. Além disso, podemos medir a área da imersão, e isso dir-nos-á a energia latente da cristalização do polímero. Mas o mais importante, este mergulho diz-nos que o polímero pode de facto cristalizar-se. Se se analisasse um polímero amorfo a 100%, como o poliestireno atactico, não se obteria uma destas imersões, porque tais materiais não se cristalizam.

Também, porque o polímero emite calor quando se cristaliza, chamamos à cristalização uma transição exotérmica.

Fusão

Calor pode permitir que os cristais se formem num polímero, mas uma grande parte dele pode desfazer-se. Se continuarmos a aquecer o nosso polímero para além do seu Tc, acabaremos por chegar a outra transição térmica, uma chamada derretimento. Quando atingimos a temperatura de fusão do polímero, ou Tm, esses cristais de polímero começam a desfazer-se, ou seja, derretem. As correntes saem dos seus arranjos ordenados, e começam a mover-se livremente. E no caso de estarmos a pensar, podemos ver isto a acontecer numa trama de DSC.

Lembrar aquele calor que o polímero produziu quando cristalizou? Bem, quando chegamos ao Tm, é tempo de vingança. Há um calor alatente de fusão, bem como um calor latente de cristalização. Quando os cristais de polímero derretem, têm de absorver o calor para o fazer. Lembre-se de que o derretimento é uma transição de primeira ordem. Isto significa que quando se atinge a temperatura de fusão, a temperatura do polímero não subirá até que todos os cristais tenham derretido. Isto significa que o pequeno aquecedor debaixo da panela de amostras vai ter de colocar muito calor no polímero para que os cristais derretam e mantenham a temperatura a subir ao mesmo ritmo que a da panela de referência. Este fluxo de calor extra durante a fusão aparece como um grande pico na nossa trama DSC, assim:

Podemos medir o calor latente da fusão medindo a área deste pico. E, claro, normalmente tomamos a temperatura no topo do pico para ser a temperatura de fusão do polímero, Tm.Porque temos de adicionar energia ao polímero para o fazer derreter, chamamos uma transição endotérmica.

Pondo tudo junto

Então vamos rever agora: vimos um passo na trama quando o polímero foi aquecido, a sua temperatura de transição vítrea. Depois vimos um grande mergulho quando o polímero atingiu a sua temperatura de cristalização. Depois, finalmente, vimos um grande pico quando o polímero atingiu a sua temperatura de fusão. Para os juntarmos todos, uma parcela inteira parecerá frequentemente algo parecido com isto:

Obviamente, nem tudo o que vê aqui estará em cada gráfico DSC. O mergulho de cristalização e o pico de fusão só aparecerão para os cristais de polimerização que podem formar cristais. Os amorfos-polímeros não mostrarão qualquer cristalização, nem qualquer derretimento. Mas os polímeros com domínios cristalino e amorfo, mostrarão todas as características que se vêem acima.

Se olhar para o gráfico DSC pode ver uma grande diferença entre a transição de vidro e as outras duas transições térmicas, cristalização e fusão. Para a transição vítrea, não há imersão, e também não há pico. Isto porque não há calor latente emitido, ou absorvido, pelo polímero durante a transição vítrea. Tanto a fusão como a cristalização envolvem a emissão ou absorção de calor. A única coisa que vemos na temperatura de transição vítrea é uma mudança na capacidade térmica do polímero.

p>Porque há uma mudança na capacidade térmica, mas não há calor latente envolvido na transição vítrea, chamamos à transição vítrea uma transição de segunda ordem. Transições como a fusão e a cristalização, que têm aquecimento latente, são transições de primeira ordem.

Quanta cristalinidade?

DSC pode também dizer-nos quanto de um polímero é cristalino e quanto isamórfico. Se ler a página que trata da cristalinidade do polímero, sabe que muitos polímeros contêm tanto material amorfo como cristalino. Mas quanto de cada um deles? O DSC pode dizer-nos. Se conhecemos o calor latente do derretimento, ΔHm, podemos descobrir a resposta.

A primeira coisa que temos de fazer é medir a área daquele grande pico que temos para o derretimento do polímero. Agora a nossa parcela é uma parcela de fluxo de calor por grama de material, versus temperatura. O fluxo de calor é calor libertado por segundo, pelo que a área do pico é dada por unidades de calor x temperatura x tempo 1 x massa-1. Normalmente colocaríamos isto em unidades tais como joules x kelvins x (segundos)-1 x (gramas)-1:

div>Tem isso? Não se preocupe. Torna-se mais simples. Normalmente dividimos o areaby a taxa de aquecimento da nossa experiência dsc. A taxa de aquecimento é em unidades de K/s. Assim, a expressão torna-se mais simples:Agora temos um número de joules por grama. Mas como conhecemos a massa da amostra, podemos torná-la mais simples. Apenas multiplicamos isto pela massa da amostra:Agora apenas calculamos o calor total libertado quando o polímero derreteu.puro, não? Agora se fizermos o mesmo cálculo para o nosso mergulho que obtivemos no DSCplot para a cristalização do polímero, podemos obter o calor total absorvido durante a cristalização. Vamos chamar o calor total do calor emitido durante a fusão Hm, total, e vamos chamar o calor do Hc de cristalização, total.

Agora vamos subtrair os dois:

Por que acabámos de fazer isso? E o que significa esse número H” é o calor emitido pela parte da amostra do polímero que já estava no estado cristalino antes de aquecermos o polímero por cima do Tc. Queremos saber quanto do polímero era cristalino antes de termos induzido mais dele a tornar-se cristalino, razão pela qual subtraímos o calor libertado na cristalização. Será que todos me seguem?

Agora com o nosso número mágico H’ podemos calcular a %cristalinidade. Vamos dividi-lo pelo calor específico do derretimento,Hc*. O calor específico do derretimento? É a quantidade de calor emitida pela quantidade de acertain, geralmente um grama, de um polímero. H’ está em joules,e o calor específico do derretimento é normalmente dado em joules por grama, a porca vai obter uma resposta em gramas, que vamos chamarc.

Esta é a quantidade total de gramas de polímero que foram cristalizados abaixo do Tc. Agora, se dividirmos este número pelo peso da nossa amostra, mtotal, obtemos a fracção da amostra que era cristalina, e depois, claro, a percentagem de cristalinidade: e é assim que usamos DSC para obter a percentagem de cristalinidade.

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