J. Chil. Quimioterapia. Soc.., 48, N 3 (2003) ISSN 0717-9324
COCRISTALIZAÇÃO DE M2+ LONDRES DURANTE A COSO47H2O CRISTALIZAÇÃO
Marek Smolik
Instituto de Química, Tecnologia Inorgânica e Electroquímica
Universidade de Tecnologia da Silésia
Gliwice, Polónia
(Recebido: 24 de Outubro de 2002 Aceite: 29 de Março de 2003)
p>ABSTRACT p>Os coeficientes de cocristalização de equilíbrio DM/CoSO4.7H2O de quantidades baixas (10-3- 10-1% p/p) de iões M2+ (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+, Ca2+}) com CoSO47H2O foram determinados com o método de agitação de longa duração de cristais de CoSO47H2O triturados na sua solução saturada a 20oC e comparados com coeficientes determinados através do método de diminuição isotérmica da supersaturação durante 3 360 horas de agitação. Isto permitiu que se encontrasse o tempo necessário para alcançar o equilíbrio. É diferente para diferentes microcomponentes. Os coeficientes de cocristalização determinados são diversos: de <0,008 para Ca2+ a 1,20 para Fe2+. A sua dependência de algumas propriedades físico-químicas e cristalquímicas tanto dos hidratos de sulfato (CoSO47H2O e MSO4nH2O) como dos iões M2+ de metal tem sido discutida. Dependem principalmente da solubilidade na água e da estrutura dos hidratos de sulfato correspondentes, bem como dos raios dos iões M2+. É possível calcular coeficientes de cocristalização com fórmula empírica com base em determinadas relações entre algumas das propriedades consideradas de macrocomponentes e microcomponentes e os coeficientes DM/CoSO4.7H2O com o erro relativo médio não superior a 10%.
INTRODUÇÃO
Cocristalização é um dos principais factores que influenciam a eficácia da cristalização como processo de purificação. Um dos indicadores desta eficácia é o coeficiente de cocristalização do microcomponente, D2/1 (Henderson Kra_ek , Khlopin ). O conhecimento de tais coeficientes permite prever a aplicabilidade da cristalização para a remoção de microcomponentes definidos de uma determinada substância. No entanto, os dados da literatura relativos à cristalização de microcomponentes (menos de 0,1% p/p) de sais M(2)bXa com macrocomponentes de sal M(1)bXa não são tão amplos e os seus coeficientes de cristalização D2/1 dificilmente podem ser calculados (particularmente se estes sais não forem isomorfosos) por meio de uma fórmula termodinâmica geral:
a energia livre de Gibbs da transição de fase DGII-I do sal M(2)bXa da sua estrutura (II) para a estrutura (I) do sal M(1)bXa
Isto é devido à falta dos dados apropriados (gc01, gc02, gc1, gc2e particularmente f1, f2 ). Assim, procura-se uma dependência geral dos coeficientes D2/1 em numerosos factores físico-químicos e cristalquímicos (tais como: raios iónicos, similaridade das estruturas cristalinas, capacidade de formar soluções sólidas bem como solubilidades dos sais correspondentes), o que permitiria avaliar os valores dos coeficientes D2/1 para vários sistemas de cristalização que não foram investigados até agora.
Investigações sobre a co-cristalização de microcomponentes em vários sistemas de sulfato (triclínico: CuSO45H2O e MnSO45H2O a 20oC , monoclínico: FeSO47H2O a 20oC , MnSO47H2O a 2oC MnSO4H2O a 50oC , ortopédica: ZnSO47H2O , NiSO47H2O e MgSO47H2O ) demonstraram que em diferentes sistemas de cristalização, diferentes factores mencionados acima têm influência predominante nos coeficientes D2/1 e, muito frequentemente, estas influências sobrepõem-se. Foi interessante a forma como estes factores influenciam os coeficientes D2/1 no caso da cristalização de CoSO47H2O monoclínico.
EXPERIMENTAL
Apparatus: Foi aplicado o espectrómetro de absorção atómica modelo 3300 fabricado por Perkin Elmer.
Métodos analíticos: O macrocomponente: cobalto(II) foi determinado por titulação complexométrica com versenato de sódio em solução tampão de acetato de amoníaco na presença de murexida. Os microcomponentes (Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn, Mg e Ca) foram determinados por espectrometria de absorção atómica directa (Perkin Elmer 3300 Atomic Absorption Spectrometer) a partir de soluções de 0,1423 mol/L (ou menos) de CoSO4 em ácido sulfúrico 0,02 mol/L. As absorvâncias das amostras e dos conjuntos de padrões com as mesmas concentrações da matriz , foram medidas sob as mesmas condições.
O método de determinação dos coeficientes de distribuição DM/CoSO4.7H20
Após cristalização, os cristais foram separados das soluções-mãe por filtração através de um funil de Büchner com um disco de vidro sinterizado, pesados, lavados com solução saturada de CoSO4 purificada e dissolvidos em água. As soluções-mãe foram diluídas com água em balão volumétrico. A partir do conteúdo de cobalto(II) em ambas as soluções (solução mãe e solução contendo cristal dissolvido) foi encontrado o grau de cristalização CoSO4-7H2O b, bem como os volumes destas soluções foram calculados, necessários para determinar os microcomponentes.
As concentrações relativas de microcomponentes (em relação a CoSO47H2O) na solução-mãe – a’r e no cristal lavado – a’k determinadas por absorção atómica directa tornaram possível calcular o coeficiente de distribuição homogéneo DM/CoSO4.7H2O (Henderson-Kraek, Khlopin):
Condições de determinação dos coeficientes de cocristalização
A determinação dos coeficientes de cocristalização, DM/CoSO4.7H2O foi efectuada através dos dois métodos seguintes, que permitem obter uma distribuição homogénea dos microcomponentes durante a cristalização:
a) o método de diminuição isotérmica da supersaturação durante 3 360 horas de agitação;
b) o método de agitação a longo prazo dos cristais de CoSO47H2O triturados na sua solução saturada.
a) estabelecendo a dependência dos coeficientes DM/CoSO4.7H2O
em tempo de cristalização de CoSO47H2O a 20oC
As soluções de sulfato de cobalto supersaturado(II) contendo diferentes quantidades iniciais de Fe2+, Co2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Mg2+, Zn2+ e Ca2+ foram vertidas em copos com camisa de água. Depois de ter os copos cobertos com vidro de relógio e o seu conteúdo arrefecido até 20oC, as soluções foram agitadas com agitador magnético (~300 rpm) à temperatura média de 20±1oC durante 3 -360 h. Os resultados são apresentados na Fig. 1 e na Tabela 2.
Cristalização de CoSO47H2O a 20oC
b) Determinação da distribuição de equilíbrio
coeficientes DM/CoSO4.7H2O a 20oC.
O equilíbrio foi alcançado a partir ou da razão de concentração inicial de um microcomponente em cristal e em solução superior a
|
áko(“conta min ated” crydstal)
|
= |
|
áro(“solução purificada”)
|
valor esperado do seu coeficiente de equilíbrio Domax
| áro(“purificado” crystal) | |||
| o | desta relação inferior ao valor esperado | ||
| áko(“conta min ated” solução |
Domax
Ao seleccionar os valores Domax e Domin os valores mais altos e mais baixos de D obtidos durante a cristalização de CoSO4-7H2O pelo primeiro método foram levados em consideração. As experiências foram levadas a cabo da seguinte forma:
Crushed contaminated” CoSO4-7H2O crystals (f<0,1mm) foram introduzidos em vários copos juntamente com uma solução saturada de sulfato de cobalto(II) purificado”. Cristais triturados de CoSO4-7H2O “purificado” (f<0,1mm) e solução saturada de sulfato de cobalto(II) contaminada” foram introduzidos em alguns outros copos. O conteúdo dos copos foi mexido durante ~360 h com um agitador magnético numa sala fechada. As flutuações de temperatura facilitaram a recristalização de CoSO4-7H2O e ajudaram a alcançar o equilíbrio e a divisão homogénea dos microcomponentes em cristal . O seu valor médio foi igual a 20±1oC.
Durante a agitação foi adicionado N2H4.H2SO4 em pequenas porções (100 ml de solução de água saturada) a fim de evitar a oxidação do ferro(II). Os resultados são apresentados no Quadro 2.
p>RESULTA E DISCUSSÃO
Os coeficientes de cocristalização DM/CoSO4.7H2O determinados com o primeiro método de diminuição isotérmica da supersaturação durante 3360 horas de agitação (Fig. 1) variam distintamente no período inicial de cristalização (aumentam para Fe2+ e Cu2+ e diminuem ligeiramente para os outros microcomponentes) para alcançar para cada microcomponente, após diferentes períodos de cristalização, valores constantes (plaquetas) próximos dos de equilíbrio, determinados através do segundo método de agitação de longa duração de cristais de CoSO47H2O triturados na sua solução saturada. (Tabela 2).
Os coeficientes de distribuição dos iões M2+{Ni2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+ , Mn2+ , Cd2+} para duas séries Domax e Domin não diferem essencialmente um do outro, o que significa que a condição de equilíbrio foi alcançada para eles, e os valores médios para ambas as séries são valores de equilíbrio (Quadro 2).
A execução das curvas DM/CoSO4.7H2O = f (tempo) na Fig. 1 e a comparação dos platôs destas curvas com os valores correspondentes dos coeficientes de distribuição de equilíbrio permitem encontrar o tempo necessário para que cada microcomponente atinja o equilíbrio (Tabela 2).
Os coeficientes de cocristalização determinados são diversos: de <0,008 para Ca2+ a 1,20 para Fe2+ e dependem das propriedades tanto dos hidratos de sulfato (CoSO47H2O e MSO4nH2O) como dos iões de metal M2+, o que é discutido abaixo.
O valor médio de DM/CoSO4.7H2O para microcomponentes que formam heptahidratos de sulfato é 1,8 vezes maior do que o de outros microcomponentes. Os valores médios dos coeficientes de cocristalização para microcomponentes com o mesmo número de moléculas de água de cristalização (Dav) diminuem com o aumento da diferença do número de moléculas de água de cristalização de macrocomponente e microcomponente (Dn). A correlação – rxy de log Dav e Dn é significativa ao nível a = 0,1 (Fig. 2).
p>Fig. 2. A dependência do log Dav em Dn.
Dav média DM/CoSO4.7H2O para microcomponentes com o mesmo nm
Dn = ½nM – nm½, onde nM e nm número de moléculas de água de
cristalização de macrocomponentes e microcomponentes, respectivamente.
correlação oxídica de log Dav e Dn
p> O valor médio de DM/CoSO4.7H2O para microcomponentes formando, como CoSO47H2O, hidratos de sulfato monoclínico (Davmon = 0,42) é muito próximo do dos outros microcomponentes (Davorth = 0,45), ou seja, a semelhança dos sistemas de cristais de macrocomponentes e microcomponentes não afecta directamente o DM/CoSO4.7H2O médio.
Os coeficientes DM/CoSO4.7H2O aumentam geralmente à medida que a solubilidade do MSO4nH2O na água diminui. Significativo (ao nível a = 0,02), mas a correlação relativamente baixa rxy = 0,8338 mostra que esta relação é influenciada por outros factores. O coeficiente de regressão linear simples (zxy=2,22±0,66) está próximo do valor teórico para sais do tipo AB (zxy=2) (Fig. 3). No caso de cada microcomponente a regra do Ruff é fullfiled (DM/CoSO4.7H2O > 1, se CCoSO47H2O/CMSO4 nH2O >1 e vice versa).
Os coeficientes de cocristalização DM/CoSO4.7H2O aumentam geralmente à medida que a solubilidade do MSO4nH2O no sólido CoSO47H2O aumenta. A correlação rxy = 0,7570 é significativa ao nível a = 0,05, mas os valores de (rxy)2 indicam que parte relativamente pequena da variabilidade de DM/CoSO4.7H2O pode ser explicada pela variabilidade de C . (Fig. 4.).
p>p>Fig. 4. A dependência dos coeficientes de cocristalização DM/CoS4.7H2O
sobre a solubilidade do MSO4nH2O no sólido CoSO47H2O – CsMAX
Os coeficientes de cocristalização DM/CoSO4.7H2O dos microcomponentes M2+ dependem dos seus raios iónicos (rM2+) (Fig. 5) O DM/CoSO4 mais elevado.7H2O ocorrem para estes microcomponentes, cujos raios iónicos são mais próximos do raio do macrocomponente (Co2+) (excepto para Zn2+) e geralmente diminuem com o aumento da diferença entre rM2+ e rco2+ Para o ião mais distante Ca2+, o seu valor é próximo de zero (D<0,008).
br>
p>p>Fig. 5. A relação entre os coeficientes DM/CoSO4.7H2O dos microcomponentes M2+ e os seus raios iónicos br>
p> Na base do carácter apresentado da execução da curva DM/CoSO4.7H2O= f(rM2+) as relações lineares foram pesquisadas entre o log DM/CoSO4.7H2O e os seus raios iónicos. Assumiu-se que o log D2/1 pode estar dependente do raio iónico (rM2+) (dimensão absoluta do ião), do inverso do raio iónico (1/rM2+) (o valor proporcional ao potencial iónico de Cartledge) e da diferença relativa dos raios dos iões mutuamente substitutos rCo½or/rCo½or (Dr/rCo)2. Para estas e algumas outras dependências, para as quais se esperava que a execução fosse correlações lineares, foram calculadas e comparadas com a correlação de D2/1 e rM2+. Os resultados são apresentados no Quadro 2.
Os coeficientes DM/CoSO4.7H2O estão menos estreitamente (do que no caso dos raios iónicos) linearmente relacionados com a diferença de electronegatividade de Co e outros elementos (De), bem como com a diferença de energia de estabilização do campo cristalino dos iões Co2+ e M2+ nos seus complexos octaédricos de spin elevado Ds = (CFSE)MACR (CFSE)micr e não estão linearmente relacionados com a diferença de dureza dos iões Co2+ e M2+ (Dh).
Os coeficientes de cocristalização dependem geralmente da configuração electrónica dos iões M2+. Os valores médios dos iões DM/CoSO4.7H2O para os iões M2+ de concha aberta (semelhantes a este respeito ao ião de macrocomponente Co2+) são quase quatro vezes superiores aos dos iões M2+ de concha fechada
A análise da influência de diferentes factores químicos, físico-químicos e cristalquímicos nos coeficientes DM/CoSO4.7H2O mostra, que a solubilidade em água dos hidratos de sulfatos, bem como os raios dos iões M2+, influenciam mais os seus valores. O cálculo destes coeficientes por meio da fórmula mais simples DM/CoSO4.7H2O (C01/C02)2 , é possível diminuir os desvios e o erro relativo médio é reduzido para 124%. No entanto, a correlação das diferenças entre os coeficientes de cocristalização experimentais e estimados desta forma e a diferença relativa dos raios iónicos de macrocomponente (rCo2+) e microcomponentes (rM2+): 2 é bastante elevada (rxy =- 0,9856). Isto permite calcular os coeficientes DM/CoSO4,7H2O com a equação dada na tabela 3. A comparação dos valores calculados e experimentais dos coeficientes de cocrystallization para cada microcomponente considerado (excepto Ca2+) durante a cristalização de CoSO47H2O a 20oC é mostrada na mesma tabela.
Comparação dos valores calculados (Dcal.) e experimentais (Dexp.) dos coeficientes de cocristalização de microcomponentes M2+ durante a cristalização de CoSO47H2O a 20oC
CONCLUSÕES
Os coeficientes de distribuição de equilíbrio DM/CoSO4.7H2O de pequenas quantidades (10-3- 10-1%) de iões M2+ (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+}) com CoSO47H2O foram determinados através do método de agitação de longa duração de cristais de CoSO47H2O triturados na sua solução saturada a 20oC. A comparação destes coeficientes com aqueles, determinados com o método de diminuição isotérmica da supersaturação durante 3 360 horas de agitação, permitiu encontrar o tempo necessário para alcançar o equilíbrio. Foi diferente para diferentes microcomponentes.
Os coeficientes de cocristalização determinados são diversos: de <0,008 para Ca2+ a 1,20 para Fe2+ e dependem de algumas das propriedades físico-químicas e cristalquímicas tanto dos hidratos de sulfato (CoSO47H2O e MSO4nH2O) como dos iões de metal M2+.
DM/CSO4.7H2O valores geralmente ficam maiores à medida que a diferença do número de moléculas de água de cristalização de CoSO47H2O e MSO4nH2O diminui e a semelhança da configuração electrónica de Co2+ e M2+ aumenta.
Os coeficientes de biocralização diminuem em geral à medida que aumentam as solubilidades dos hidratos de sulfato correspondentes na água e que diminuem as suas solubilidades em CoSO47H2O sólido. Dependem também dos raios (r) dos iões M2+ (a dependência do log D em 2 é linear com o coeficiente de correlação rxy = -0,9350). Estas dependências são perturbadas pela estrutura dos hidratos de sulfato.
O efeito da electronegatividade dos elementos M, bem como da energia de estabilização do campo cristalino e da dureza dos iões M2+ nos coeficientes DM/CoSO4.7H2O é bastante reduzido. Dependem principalmente da solubilidade e estrutura dos hidratos de sulfato correspondentes, bem como dos raios dos iões M2+.
Solubilidades de conhecimento (mol/L) em água de CoSO47H2O e MSO4nH2O, bem como raios de iões Co2+ e M2+ e tomando a energia livre de Gibbs da transição de fase DGII-I do componente traço da sua estrutura II para a estrutura monoclínica I de CoSO47H2O, como: 836,8 J/mol (para ortopédicos a monoclínicos) e 2510 J/mol (para triclínicos a monoclínicos) é possível estimar os coeficientes D com o erro relativo médio não superior a 10%.
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