Słowa kluczowe:
amorficzny,kryształ,przejście pierwszego rzędu
temperatura przejścia szklistego,pojemność cieplna,ciepło utajone
przejście drugiego rzędu,przejście termiczne
Jak więc zbadać, co dzieje się z polimerem, gdy go podgrzewamy? Pierwszym krokiem jest oczywiście podgrzanie go. I to właśnie robimy w skaningowej kalorymetrii różnicowej, w skrócie DSC.
Ogrzewamy nasz polimer w urządzeniu, które wygląda mniej więcej tak:
Ale co ważniejsze, upewnia się, że dwie oddzielne patelnie, z ich dwoma oddzielnymi grzejnikami, ogrzewają się w tym samym tempie, co każda inna.
Huh? Dlaczego nie miałyby się nagrzewać w tym samym tempie? Prostym powodem jest to, że te dwie patelnie są różne. Jedna ma w sobie polimer, a druga nie. Polimerowa próbka oznacza, że w szalce znajduje się dodatkowy materiał. Posiadanie dodatkowego materiału oznacza, że potrzeba więcej ciepła aby temperatura patelni z próbką rosła w tym samym tempie co patelni referencyjnej.
Więc grzejnik pod szalką z próbką musi pracować ciężej niż grzejnik pod szalką referencyjną. Musi wydzielać więcej ciepła. W eksperymencie DSC mierzymy, o ile więcej ciepła musi wydzielić.
Specyficznie to co robimy jest takie: Sporządzamy wykres w miarę wzrostu temperatury. Na osi x wykreślamy temperaturę. Na osi y wykreślamy różnicę w mocy cieplnej dwóch grzałek w danej temperaturze.
Pojemność cieplna
Z tego wykresu możemy się wiele nauczyć. Wyobraźmy sobie, że podgrzewamy polimer. Kiedy zaczniemy podgrzewać nasze dwie patelnie, komputer wykreśli różnicę w mocy cieplnej dwóch grzałek w zależności od temperatury. Oznacza to, że wykreślamy ciepło pochłaniane przez polimer w zależności od temperatury. Na początku wykres będzie wyglądał mniej więcej tak.
Przepływ ciepła w danej temperaturze może nam coś powiedzieć. Przepływ ciepła będzie przedstawiony w jednostkach ciepła, q dostarczonego na jednostkę czasu, t. Szybkość ogrzewania to wzrost temperatury T na jednostkę czasu, t. Rozumiemy?
Powiedzmy teraz, że podzielimy przepływ ciepła q/t przez szybkość ogrzewania T/t. Otrzymamy w ten sposób ciepło dostarczone podzielone przez wzrost temperatury.
Pamiętajmy ze strony o przemianie szklistej, że gdy włożymy do czegoś pewną ilość ciepła, jego temperatura wzrośnie o pewną wartość, a ilość ciepła potrzebna do uzyskania pewnego wzrostu temperatury nazywa się pojemnością cieplną, czyli Cp. Pojemność cieplną otrzymujemy dzieląc dostarczone ciepło przez uzyskany przyrost temperatury. I to właśnie zrobiliśmy w tym równaniu. Obliczyliśmy pojemność cieplną na podstawie wykresu DSC.
Temperatura zeszklenia
Oczywiście, możemy dowiedzieć się o wiele więcej niż tylko pojemność cieplna polimeru dzięki DSC. Zobaczmy, co się stanie, gdy podgrzejemy polimer trochę bardziej. Po osiągnięciu pewnej temperatury, nasz wykres gwałtownie przesunie się w górę, jak poniżej:
To oznacza, że mamy teraz większy przepływ ciepła. Oznacza to, że mamy również wzrost pojemności cieplnej naszego polimeru. Dzieje się tak, ponieważ polimer właśnie przeszedł przez stan zeszklenia. A jak dowiedziałeś się na stronie o zeszkleniu, polimery mają większą pojemność cieplną powyżej temperatury zeszklenia niż poniżej niej. Ze względu na zmianę pojemności cieplnej, która następuje w momencie przejścia szklistego, możemy użyćDSC do zmierzenia temperatury zeszklenia polimeru. Można zauważyć, że zmiana ta nie następuje nagle, ale odbywa się w pewnym zakresie temperatur. To sprawia, że wybranie jednego dyskretnego Tg jest trochę skomplikowane, ale zazwyczaj przyjmujemy środek nachylenia jako Tg.
Krystalizacja
Ale czekaj, jest jeszcze coś więcej, tak wiele więcej. Powyżej granicy zeszklenia polimery mają dużą mobilność. Chwieją się i drżą, i nigdy nie pozostają w jednej pozycji przez bardzo długi czas. Są jak pasażerowie, którzy próbują wygodnie usiąść w fotelu lotniczym i nigdy im się to nie udaje, ponieważ mogą się bardziej poruszać. Kiedy osiągną odpowiednią temperaturę, zyskają wystarczająco dużo energii, aby przejść do bardzo uporządkowanych układów, które oczywiście nazywamy kryształami.
Gdy polimery wpadają w te krystaliczne układy, wydzielają ciepło. Kiedy to ciepło jest wyrzucane na zewnątrz, sprawia, że mały komputerowo sterowany grzejnik pod szalką z próbkami jest naprawdę szczęśliwy. Jest on szczęśliwy, ponieważ nie musi oddawać dużo ciepła, aby utrzymać temperaturę wzrastającej szalki. Możesz zobaczyć ten spadek przepływu ciepła jako duże zanurzenie na wykresie przepływu ciepła w zależności od temperatury:
To zanurzenie mówi nam wiele rzeczy. Temperatura w najniższym punkcie tego zanurzenia jest zwykle uważana za temperaturę krystalizacji polimeru, czyli Tc. Możemy również zmierzyć obszar zanurzenia, co powie nam o energii utajonej krystalizacji polimeru. Ale najważniejsze jest to, że dip mówi nam, że polimer może faktycznie krystalizować. Jeśli analizowałbyś 100% amorficzny polimer, taki jak ataktyczny polistyren, nie otrzymałbyś jednego z tych spadków, ponieważ takie materiały nie krystalizują.
Ponadto, ponieważ polimer wydziela ciepło, gdy krystalizuje, nazywamy krystalizację przejściem egzotermicznym.
Topienie
Ciepło może pozwolić na formowanie się kryształów w polimerze, ale zbyt duża jego ilość może je zniszczyć. Jeśli będziemy ogrzewać nasz polimer powyżej jego Tc, w końcu osiągniemy inne przejście termiczne, zwane topnieniem. Kiedy osiągniemy temperaturę topnienia polimeru, czyli Tm, kryształy polimeru zaczną się rozpadać, czyli topić. Łańcuchy wychodzą ze swoich uporządkowanych układów i zaczynają się swobodnie poruszać. I na wypadek, gdybyś się zastanawiał, możemy to zauważyć na wykresie DSC.
Pamiętasz ciepło, które wydzielał polimer, gdy się krystalizował? Cóż, kiedy osiągniemy temperaturę Tm, nadchodzi czas zapłaty. Istnieje ciepło utajone topnienia, jak również ciepło utajone krystalizacji. Kiedy kryształy polimeru topią się, muszą zaabsorbować ciepło, aby to zrobić. Pamiętaj, że topnienie jest przemianą pierwszego rzędu. Oznacza to, że kiedy osiągniesz temperaturę topnienia, temperatura polimeru nie wzrośnie dopóki wszystkie kryształy się nie stopią. Oznacza to, że mały grzejnik pod szalką z próbkami będzie musiał dostarczyć dużo ciepła do polimeru, aby zarówno stopić kryształy, jak i utrzymać temperaturę rosnącą w tym samym tempie, co temperatura szalki referencyjnej. Ten dodatkowy przepływ ciepła podczas topnienia objawia się jako duży pik na wykresie DSC, jak poniżej:
Możemy zmierzyć utajone ciepło topnienia mierząc powierzchnię tego piku. Ponieważ musimy dodać energię do polimeru, aby go stopić, nazywamy topnienie przemianą endotermiczną.
Podsumowanie
Przeanalizujmy to teraz: widzieliśmy krok na wykresie, kiedy polimer został podgrzany powyżej temperatury zeszklenia. Następnie widzieliśmy duży spadek, gdy polimer osiągnął temperaturę krystalizacji. W końcu zobaczyliśmy duży pik, kiedy polimer osiągnął temperaturę topnienia. Aby połączyć je wszystkie razem, cała działka będzie często wyglądać coś w tym stylu:
Oczywiście nie wszystko, co tu widać, znajdzie się na każdym wykresie DSC. Dip krystalizacji i pik topnienia pojawi się tylko w przypadku polimerów, które mogą tworzyć kryształy. Całkowicie amorficzne polimery nie będą wykazywać żadnej krystalizacji, ani topnienia. Ale polimery z domenami zarówno krystalicznymi, jak i amorficznymi, będą wykazywać wszystkie cechy, które widzisz powyżej.
Jeśli spojrzysz na wykres DSC, możesz zobaczyć dużą różnicę pomiędzy przejściem szklistym a dwoma innymi przejściami termicznymi, krystalizacją i topnieniem. Dla przejścia szklanego, nie ma dip, i nie ma piku, albo. Dzieje się tak dlatego, że podczas przejścia szklistego polimer nie wydziela ani nie absorbuje ciepła utajonego. Zarówno topnienie jak i krystalizacja wiążą się z oddawaniem lub pochłanianiem ciepła.Jedyną rzeczą, którą widzimy w temperaturze zeszklenia jest zmiana pojemności cieplnej polimeru.
Ponieważ następuje zmiana pojemności cieplnej, ale nie ma ciepła utajonego związanego z przejściem szklistym, przejście szkliste nazywamy przejściem drugiego rzędu. Przejścia takie jak topnienie i krystalizacja, które mają ciepło utajone, nazywamy przejściami pierwszego rzędu.
Ile krystaliczności?
DSC może nam również powiedzieć ile polimeru jest krystaliczne, a ile amorficzne. Jeśli czytałeś stronę poświęconą krystaliczności polimerów, wiesz, że wiele polimerów zawiera zarówno materiał amorficzny jak i krystaliczny. Ale jak dużo każdego z nich? DSC może nam to powiedzieć. Jeśli znamy utajone ciepło topnienia, ΔHm, możemy znaleźć odpowiedź.
Pierwszą rzeczą, którą musimy zrobić jest zmierzenie powierzchni tego dużego piku, który mamy dla topnienia polimeru. Teraz nasza działka jest wykresem przepływu ciepła na gram materiału w zależności od temperatury. Przepływ ciepła to ciepło wydzielane w ciągu sekundy, więc powierzchnia piku jest podawana w jednostkach: ciepło x temperatura x czas-1 x masa-1. Zazwyczaj podajemy to w jednostkach takich jak dżule x kelwiny x (sekundy)-1 x (gramy)-1:
Zrozumiałeś? Nie martw się. To staje się prostsze. Zazwyczaj dzielimy areaby przez szybkość ogrzewania naszego eksperymentu dsc. Szybkość grzania jest w jednostkach K/s. Więc wyrażenie staje się prostsze: Teraz mamy liczbę dżuli na gram. Ale ponieważ znamy masę próbki, możemy to uprościć. Po prostu pomnożymy to przez masę próbki: Teraz właśnie obliczyliśmy całkowite ciepło wydzielone podczas topnienia polimeru.Zgrabne, co? Teraz, jeśli wykonamy te same obliczenia dla naszego zanurzenia, które otrzymaliśmy na wykresie DSC dla krystalizacji polimeru, możemy uzyskać całkowite ciepło pochłonięte podczas krystalizacji. Nazwiemy to ciepło całkowitym ciepłem oddanym podczas topnienia Hm, całkowitym, a ciepło krystalizacji nazwiemy Hc, całkowitym. Teraz odejmiemy te dwie liczby:
Dlaczego właśnie to zrobiliśmy? I co oznacza ta liczba H'? H' to ciepło wydzielane przez tę część próbki polimeru, która była już w stanie krystalicznym, zanim podgrzaliśmy polimer powyżej Tc. Chcemy wiedzieć, jaka część polimeru była krystaliczna, zanim doprowadziliśmy do krystalizacji większej jego części, dlatego odejmujemy ciepło wydzielone podczas krystalizacji. Czy wszyscy za mną nadążają? Teraz mając naszą magiczną liczbę H' możemy obliczyć procent krystaliczności. Podzielimy ją przez ciepło właściwe topnienia,Hc*.Ciepło właściwe topnienia? Jest to ilość ciepła wydzielana przez określoną ilość, zazwyczaj jeden gram, polimeru. H' jest w dżulach, a ciepło właściwe topnienia jest zwykle podawane w dżulach na gram, więc otrzymamy odpowiedź w gramach, którą nazwiemymc.
Jest to całkowita ilość gramów polimeru, który był krystaliczny poniżej Tc. Jeśli podzielimy tę liczbę przez masę próbki, mtotal, otrzymamy ułamek próbki, który był krystaliczny, a następnie, oczywiście, procent krystaliczności: I tak właśnie używamy DSC do uzyskania procentu krystaliczności.
Powrót do katalogu poziomu piątego
Powrót do katalogu Macrogalleria
