Recopilación y evaluación de los coeficientes de difusión en fase gaseosa de los compuestos orgánicos halogenados

Introducción

Las interacciones gas-superficie juegan un papel importante en muchos aspectos de la química y la física atmosférica, incluyendo las reacciones heterogéneas y multifásicas de las partículas de aerosoles atmosféricos, las gotas de nubes y lluvia, y las partículas de hielo . Los intercambios de moléculas de gas entre la atmósfera y el océano y entre la atmósfera y la tierra, como la deposición seca de gases traza, también pueden considerarse interacciones gas-superficie. Recientemente, se ha propuesto que las interacciones con las superficies de las estructuras construidas por el hombre son fuentes y sumideros potencialmente importantes de varios gases traza reactivos. La importancia de las interacciones gas-superficie también ha sido ampliamente reconocida en otras áreas de investigación fundamental y aplicada, como la catálisis heterogénea.

Las interacciones gas-superficie suelen consistir en procesos físicos y químicos acoplados en y entre diferentes fases . La difusión de las moléculas de gas hacia la superficie es el primer paso para su captación por la superficie , y viceversa es el paso final para la liberación de las moléculas de gas de la superficie. La velocidad de difusión de la fase gaseosa depende del gradiente de concentración y del coeficiente de difusión de la fase gaseosa, por lo que el conocimiento de los coeficientes de difusión de la fase gaseosa es fundamental para entender las interacciones gas-superficie. Sin embargo, hasta hace poco no se había prestado mucha atención a los coeficientes de difusión en fase gaseosa. Sólo unos pocos estudios anteriores han recogido los coeficientes de difusión en fase gaseosa que aparecen en la literatura para evaluar el rendimiento de los cálculos teóricos , y el número de moléculas incluidas en esos estudios es bastante limitado. Gordon recopiló una lista completa de referencias que informaban de los coeficientes de difusión en fase gaseosa medidos experimentalmente; sin embargo, no se han proporcionado datos en este informe.

En nuestro trabajo anterior, hemos recopilado y evaluado los coeficientes de difusión en fase gaseosa de los gases traza reactivos inorgánicos en diferentes gases de baño y los gases traza reactivos orgánicos (que no contienen átomos de halógeno) en el aire (y N2/O2) . Hemos comprobado que el método semiempírico de Fuller puede estimar de forma fiable las difusividades en fase gaseosa (coeficientes de difusión normalizados por presión), y que las diferencias entre las difusividades medidas y las estimadas mediante el método de Fuller suelen ser inferiores al 30% en el caso de los compuestos inorgánicos y al 10% en el de los orgánicos . Además, se ha comprobado que, aunque las difusividades de las distintas moléculas en el aire varían en gran medida, sus números de Knudsen a una presión determinada son casi constantes para un tamaño de partícula dado. Esto se debe a que sus trayectorias libres medias en el aire muestran poca variación para diferentes moléculas. Ampliando nuestros estudios anteriores, en este trabajo hemos recopilado difusividades en fase gaseosa de halógenos orgánicos medidas experimentalmente en una variedad de gases de baño reportados en la literatura. Los halógenos orgánicos son una gran preocupación medioambiental y climática porque pueden ser especies que agotan el ozono estratosférico, gases de efecto invernadero y contaminantes nocivos. Se encuentra que las difusividades medidas de los halógenos orgánicos concuerdan bien con los valores estimados utilizando el método de Fuller. Además, proponemos un método basado en los caminos libres medios para calcular las difusividades en fase gaseosa. A una temperatura dada, este método sólo requiere la velocidad molecular media (que depende esencialmente de su masa molecular) y el camino libre medio en el gas del baño como parámetros de entrada. Hemos demostrado que las difusividades calculadas con nuestro método concuerdan bastante bien con los valores medidos y los estimados con el método de Fuller. Nuestro método es particularmente útil si los volúmenes de difusión de las moléculas de interés son desconocidos, es decir, cuando el método de Fuller no puede ser utilizado debido a la falta de parámetros de entrada.

Antecedentes teóricos

La difusión de las moléculas en los fluidos es impulsada por su gradiente de concentración, como se describe por la primera ley de Fick :

donde J es el flujo de moléculas a lo largo del eje x (molécula cm-2 s-1), y D* es el coeficiente de difusión (cm2 s-1), n es la concentración de moléculas (molécula cm-3) y x es la distancia a lo largo del eje x. La difusión hace que la concentración cambie con el tiempo, dada por la segunda ley de Fick :

donde t es el tiempo (s). Las ecuaciones (2.1a) y (2.1b) sólo consideran la difusión a lo largo de una dimensión, y las ecuaciones para la difusión en tres dimensiones se pueden encontrar en otro lugar . Hay que señalar que normalmente se utiliza D, en lugar de D*, para el coeficiente de difusión. Sin embargo, en este trabajo, D se ha reservado para la difusividad (o coeficiente de difusión independiente de la presión) para ser coherente con nuestro trabajo anterior, como se detalla a continuación.

El coeficiente de difusión en fase gaseosa, DP, depende de la presión del gas del baño (P, en la unidad de Torr) y está relacionado con la difusividad (o coeficiente de difusión independiente de la presión), D (Torr cm2 s-1), mediante la siguiente ecuación :

Las difusividades en fase gaseosa, cuando no se dispone de datos experimentales, pueden estimarse utilizando una variedad de métodos que varían en complejidad y rendimiento. Reid et al. compararon las difusividades en fase gaseosa medidas de un gran conjunto de compuestos con los valores estimados mediante varios métodos ampliamente adoptados. Llegaron a la conclusión de que, en promedio, el método semiempírico desarrollado por Fuller et al. muestra el mejor rendimiento. El método de Fuller también se ha utilizado en nuestro trabajo anterior para estimar las difusividades en fase gaseosa de compuestos inorgánicos y orgánicos que no contienen átomos de halógeno , y en general se ha encontrado una buena concordancia de los valores estimados con los datos experimentales.

De acuerdo con el método de Fuller, la difusividad de un gas traza X en un gas de baño A puede calcularse mediante la siguiente ecuación:

donde D(X,A) es la difusividad en fase gaseosa de X en A (Torr cm2 s-1), T es la temperatura (K), m(X,A) es la masa reducida del par molecular X-A (g mol-1), y VX y VA son los volúmenes adimensionales de difusión de X y A, respectivamente. La masa molecular reducida, m(X,A), puede calcularse mediante la siguiente ecuación:

donde mX y mA son las masas molares (g mo1-1) de X y A, respectivamente. El volumen de difusión de una molécula puede derivarse de los volúmenes de difusión atómicos de los átomos que contiene, dados por la siguiente ecuación:

donde ni es el número del átomo con un volumen de difusión de Vi.

La tabla 1 enumera los volúmenes de difusión atómicos y estructurales de átomos y estructuras comunes. Además, los volúmenes de difusión de algunas moléculas pequeñas, por ejemplo N2, H2O y CO2, también se indican en la tabla 1. Si el volumen de difusión de una molécula puede encontrarse en la tabla 1, no es necesario calcular su volumen de difusión mediante la ecuación (2.3c). Las difusividades medidas y estimadas en el aire son muy cercanas a las del N2 y el O2 . Por lo tanto, al igual que en nuestro estudio anterior, no diferenciamos las difusividades medidas en aire, N2 y O2, y las difusividades estimadas en N2 y O2 también se asumieron como iguales a las del aire. Se pueden encontrar más detalles de la descripción y discusión del método de Fuller en otra parte.

Resultados

Las difusividades en fase gaseosa medidas de 61 compuestos orgánicos halogenados en una variedad de gases de baño (incluyendo N2, aire, H2, gases nobles y algunos compuestos orgánicos) a diferentes temperaturas, reportadas por estudios anteriores, se resumen en el material electrónico suplementario junto con las correspondientes difusividades estimadas usando el método de Fuller. Este material electrónico complementario se ha preparado en un formato similar al utilizado en nuestro trabajo anterior. Además, la figura 1 muestra las difusividades medidas y estimadas de CHCl3 en aire, CH3Cl en CH4, CH3CH2Cl en CH3Cl y CCl4 en aire a diferentes temperaturas como ejemplos.

Como se desprende de los datos contenidos en el material suplementario electrónico y mostrados en la figura 1, las difusividades medidas muestran un buen acuerdo con los valores estimados. Las diferencias entre las difusividades medidas y las estimadas son menores del 10% para la mayoría de los datos, y es muy raro que las diferencias superen el 20%. También hay que tener en cuenta que todo el conjunto de datos cubre un amplio rango de temperaturas, de 273 a 478 K. Por lo tanto, se puede concluir que el método de Fuller puede estimar de forma fiable las difusividades en fase gaseosa de los compuestos orgánicos halogenados en función de la temperatura. En nuestros trabajos anteriores se han obtenido conclusiones similares para compuestos inorgánicos y compuestos orgánicos que no contienen átomos de halógeno.

Discusión

Se ha planteado una cuestión interesante: ¿podemos estimar su difusividad si la molécula contiene átomos cuyos volúmenes de difusión se desconocen (es decir, no figuran en la tabla 1)? En nuestro trabajo anterior, se ha encontrado que para un diámetro de partícula dado, el número de Knudsen (Kn), que es la relación entre el camino libre medio de las moléculas de gas y el radio de la partícula, es idéntico para diferentes gases traza con coeficientes de difusión muy diferentes. Esto se debe a que diferentes gases traza tienen casi los mismos recorridos libres medios de las moléculas en un determinado gas de baño. El camino libre medio depende de la presión y la temperatura, y la relación entre el camino libre medio normalizado por la presión y el coeficiente de difusión viene dada por las siguientes ecuaciones :

y

donde DP(X,A) es la difusividad (atm cm2 s-1) de X en A, λP(A) es el camino libre medio normalizado por presión (nm atm) en A y c(X) es la velocidad molecular media de X (cm s-1).

Nuestro trabajo anterior ha demostrado que λP para el aire (y N2 y O2) calculado a partir de difusividades (medidas o estimadas mediante el método de Fuller) y velocidades moleculares medias de diferentes moléculas utilizando la ecuación (4.1b) son esencialmente idénticas. El camino libre medio en 1 atm de aire a 298 K se estima en 100 ± 20 nm . Un examen cuidadoso de la fig. 3 del artículo publicado por Tang et al. revela que un valor de aproximadamente 90 nm puede ser más adecuado en general, especialmente para las moléculas orgánicas. Dentro de las incertidumbres, esto muestra un acuerdo bastante bueno con la trayectoria libre media en el aire (aproximadamente 67 nm en 1 atm de aire a 298 K) derivada de los datos de viscosidad para el aire . Una de las razones para explicar la diferencia entre los recorridos libres medios derivados de las difusividades y las viscosidades es que la suposición subyacente (hecha por la teoría cinética clásica de los gases) de que las moléculas de los gases se comportan como esferas duras no es estrictamente válida. En comparación con las derivadas de los datos de viscosidad, las trayectorias libres medias derivadas de los datos de difusividades deberían ser más precisas para la estimación de las difusividades en fase gaseosa.

Usando un procedimiento similar al de Tang et al.

En primer lugar, estimamos las difusividades de cuatro grupos diferentes de compuestos orgánicos (alcanos, alcanos con dos átomos de hidrógeno sustituidos por un átomo de F y un átomo de Cl, ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos) en He, argón, CO2 y CH4 a 298 K utilizando el método de Fuller y, a continuación, calculamos λP en He, argón, CO2 y CH4 utilizando la ecuación (4.1b). La figura 2 muestra los resultados, sugiriendo que los λP calculados son muy similares para diferentes gases traza en el mismo gas de baño. Los caminos libres medios normalizados por presión a 298 K, estimados utilizando difusividades, se calculan en 350, 90, 80, 120 nm atm en He, argón, CO2 y CH4, respectivamente, y sus incertidumbres se estiman en torno a ±25%. Las trayectorias libres medias normalizadas por presión también pueden obtenerse para otros gases de baño utilizando el mismo enfoque, siempre y cuando sus volúmenes de difusión puedan calcularse utilizando los volúmenes de difusión atómica indicados en la tabla 1.

Las difusividades pueden entonces calcularse a partir de los caminos libres medios, utilizando la ecuación (4.1a). Nuestro trabajo anterior implica que las difusividades de las moléculas orgánicas (que no contienen átomos de halógeno) en el aire (y N2/O2) calculadas utilizando la ecuación (4.1a) muestran un buen acuerdo con los valores medidos y los estimados utilizando el método de Fuller. En nuestro trabajo actual, comparamos las difusividades en He a 298 K calculadas usando la ecuación (4.1a) con las medidas y estimadas usando el método de Fuller, para verificar aún más la aplicabilidad y fiabilidad de la ecuación (4.1a). Se elige aquí porque se ha utilizado ampliamente como gas de baño en las mediciones de los coeficientes de difusión en fase gaseosa. Si las mediciones no se realizaron a 298 K, los valores reportados se han extrapolado a los de 298 K utilizando la dependencia de la temperatura dada por la siguiente ecuación :

donde D(T) y D(298 K) son la difusividad medida a T (en K) y el valor extrapolado a 298 K, respectivamente. Si un estudio informó de difusividades a varias temperaturas, se utiliza la medición realizada a la temperatura cercana a 298 K.

Las tablas 2 y 3 enumeran las difusividades medidas (Dm) y las estimadas mediante el método de Fuller (De) y calculadas mediante la ecuación (4.1a) (Dc). Se puede concluir que las difusividades calculadas mediante la ecuación (4.1a) coinciden bastante bien con los valores medidos. Las diferencias entre Dc y Dm están en su mayoría dentro del 30% para las especies inorgánicas (tabla 1) y dentro del 20% para los halógenos orgánicos (tabla 2). Observamos que, en general, la diferencia entre Dc y Dm es mayor que la existente entre De y Dm, es decir, el rendimiento del método de Fuller es mejor. Sin embargo, la estimación de las difusividades utilizando el método de Fuller requiere el conocimiento de la masa molecular y los volúmenes de difusión; si una molécula contiene átomos cuyos volúmenes de difusión no se conocen (es decir, no aparecen en la tabla 1), el método de Fuller no puede utilizarse. Por lo tanto, aunque el método de Fuller parece ser más preciso, la ecuación (4.1a) proporciona un método más simple y generalizado que requiere menos parámetros como entrada. Esto es particularmente útil para las moléculas que contienen átomos cuyos volúmenes de difusión no se conocen. Cabe señalar que existen algunos otros métodos que pueden utilizarse para calcular las difusividades en fase gaseosa, como el método de Lennard-Jones. Sin embargo, la mayoría de los métodos existentes requieren parámetros moleculares que no están fácilmente disponibles y sólo pueden derivarse de simulaciones de dinámica molecular. Reid et al. evaluaron el rendimiento de varios métodos ampliamente utilizados y llegaron a la conclusión de que el método de Fuller, aunque más sencillo que otros métodos, genera en general los menores errores cuando se compara con los datos experimentales.

Conclusión

En este trabajo, hemos recopilado difusividades en fase gaseosa (coeficientes de difusión independientes de la presión) de halógenos orgánicos en una variedad de gases de baño. Se encuentra que las difusividades estimadas usando el método semi-empírico de Fuller concuerdan muy bien con los valores experimentales reportados en la literatura, sugiriendo que el método de Fuller puede estimar confiablemente las difusividades en fase gaseosa de los halógenos orgánicos. También encontramos que, además del aire (y el N2/O2), dentro de las incertidumbres, los caminos libres medios de las moléculas son casi idénticos para un determinado gas de baño. Los caminos libres medios normalizados por presión a 298 K se estiman en 90, 350, 90, 80, 120 nm atm en aire (y N2/O2), He, argón, CO2 y CH4, respectivamente, con errores estimados de alrededor de ±25%. Las trayectorias libres medias normalizadas por presión en otros gases de baño, siempre que los volúmenes de difusión de los gases de baño puedan calcularse utilizando los volúmenes atómicos enumerados en la tabla 1, pueden derivarse utilizando el mismo enfoque.

Proponemos además un método genérico, basado en las trayectorias libres medias, para calcular las difusividades en fase gaseosa. Nuestro método propuesto sólo requiere el camino libre medio en el gas de baño y la velocidad molecular media del gas traza (sólo dependiendo de su masa molecular) como parámetros de entrada. El camino libre medio en un gas de baño puede ser derivado usando el enfoque descrito en §4 siempre y cuando el volumen de difusión del gas de baño pueda ser calculado usando los volúmenes de difusión atómicos y estructurales listados en la tabla 1. Las difusividades calculadas en He (y también en aire/N2/O2) utilizando nuestro método muestran un acuerdo razonablemente bueno con los valores medidos y los estimados utilizando el método de Fuller. Nuestro método es particularmente útil cuando un gas traza contiene átomos cuyos volúmenes de difusión no se conocen (es decir, cuando el método de Fuller no puede aplicarse debido a la falta de parámetros de entrada).

Accesibilidad a los datos

Los conjuntos de datos utilizados por este artículo se han subido como material suplementario electrónico.

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Intereses en competencia

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Financiación

Se agradece el apoyo financiero proporcionado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (91744204 y 91644106). M.T. también agradece a la Academia China de Ciencias por proporcionar una beca de inicio. Se trata de la contribución no. IS-2554 de GIGCAS.