Compilazione e valutazione dei coefficienti di diffusione in fase gassosa dei composti organici alogenati

Introduzione

Le interazioni gas-superficie giocano ruoli importanti in molti aspetti della chimica e della fisica atmosferica, comprese le reazioni eterogenee e multifase delle particelle di aerosol atmosferico, delle gocce di nuvole e pioggia e delle particelle di ghiaccio. Gli scambi atmosfera-oceano e atmosfera-terraferma di molecole di gas, come la deposizione secca di gas in tracce, possono anche essere considerati come interazioni gas-superficie. Recentemente, le interazioni con le superfici delle strutture create dall’uomo sono state proposte come fonti/pozzi potenzialmente importanti per diversi gas in traccia reattivi. L’importanza delle interazioni gas-superficie è stata ampiamente riconosciuta anche in altre aree di ricerca fondamentali e applicate, come la catalisi eterogenea.

Le interazioni gas-superficie consistono tipicamente in processi fisici e chimici accoppiati in e tra diverse fasi. La diffusione delle molecole di gas verso la superficie è il primo passo per il loro assorbimento da parte della superficie, e viceversa è il passo finale per il rilascio delle molecole di gas dalla superficie. Il tasso di diffusione della fase gassosa dipende dal gradiente di concentrazione e dal coefficiente di diffusione della fase gassosa, e quindi la conoscenza dei coefficienti di diffusione della fase gassosa è fondamentale per comprendere le interazioni gas-superficie. Tuttavia, fino a poco tempo fa non è stata prestata molta attenzione ai coefficienti di diffusione della fase gassosa. Solo pochi studi precedenti hanno raccolto i coefficienti di diffusione in fase gassosa riportati in letteratura per valutare le prestazioni dei calcoli teorici, e il numero di molecole incluse in questi studi è piuttosto limitato. Gordon ha compilato una lista completa di riferimenti che riportavano coefficienti di diffusione in fase gassosa misurati sperimentalmente; tuttavia, nessun dato è stato fornito in questo rapporto.

Nel nostro lavoro precedente, abbiamo compilato e valutato i coefficienti di diffusione in fase gassosa di gas inorganici in tracce reattive in diversi gas da bagno e gas organici in tracce reattive (non contenenti atomi di alogeno) in aria (e N2/O2). Abbiamo trovato che il metodo semi-empirico di Fuller potrebbe stimare in modo affidabile le diffusività della fase gassosa (coefficienti di diffusione normalizzati alla pressione), e le differenze tra le diffusività misurate e stimate utilizzando il metodo di Fuller sono in genere meno del 30% per i composti inorganici e meno del 10% per i composti organici. Si scopre inoltre che anche se le diffusività delle diverse molecole in aria variano ampiamente, i loro numeri di Knudsen ad una data pressione sono quasi costanti per una data dimensione delle particelle. Questo perché i loro cammini liberi medi in aria mostrano poche variazioni per le diverse molecole. Ampliando i nostri studi precedenti, in questo lavoro, abbiamo compilato le diffusività di fase gassosa misurate sperimentalmente degli alogeni organici in una varietà di gas da bagno riportati in letteratura. Gli alogeni organici sono di grande preoccupazione ambientale e climatica perché possono essere specie di riduzione dell’ozono stratosferico, gas serra e inquinanti nocivi. Si è trovato che le diffusività misurate degli alogeni organici concordano bene con i valori stimati utilizzando il metodo di Fuller. Inoltre, proponiamo un metodo basato sui cammini liberi medi per calcolare le diffusività della fase gassosa. Ad una data temperatura, questo metodo richiede solo la velocità molecolare media (che dipende essenzialmente solo dalla sua massa molecolare) e il percorso libero medio nel gas del bagno come parametri di input. Abbiamo dimostrato che le diffusività calcolate con il nostro metodo concordano abbastanza bene con i valori misurati e quelli stimati con il metodo di Fuller. Il nostro metodo è particolarmente utile se i volumi di diffusione delle molecole di interesse sono sconosciuti, cioè quando il metodo di Fuller non può essere utilizzato a causa della mancanza di parametri di input.

Fondo teorico

La diffusione delle molecole nei fluidi è guidata dal loro gradiente di concentrazione, come descritto dalla prima legge di Fick :

dove J è il flusso di molecole lungo l’asse x (molecola cm-2 s-1), e D* è il coefficiente di diffusione (cm2 s-1), n è la concentrazione di molecole (molecola cm-3) e x è la distanza lungo l’asse x. La diffusione fa cambiare la concentrazione con il tempo, data dalla seconda legge di Fick :

dove t è il tempo (s). Le equazioni (2.1a) e (2.1b) considerano solo la diffusione lungo una dimensione, e le equazioni per la diffusione in tre dimensioni possono essere trovate altrove. Va sottolineato che tipicamente D, invece di D*, è usato per il coefficiente di diffusione. Tuttavia, in questo lavoro, D è stato riservato per la diffusività (o coefficiente di diffusione indipendente dalla pressione) al fine di essere coerenti con il nostro lavoro precedente come dettagliato di seguito.

Il coefficiente di diffusione in fase gassosa, DP, dipende dalla pressione del gas di bagno (P, nell’unità di Torr) ed è legato alla diffusività (o coefficiente di diffusione indipendente dalla pressione), D (Torr cm2 s-1), dalla seguente equazione :

Le diffusività della fase gassosa, quando non sono disponibili dati sperimentali, possono essere stimate usando una varietà di metodi che variano in complessità e prestazioni. Reid et al. hanno confrontato le diffusività di fase gassosa misurate di un gran numero di composti con i valori stimati usando diversi metodi ampiamente adottati. Si è concluso che in media il metodo semi-empirico sviluppato da Fuller et al. mostra le migliori prestazioni. Il metodo di Fuller è stato usato anche nel nostro lavoro precedente per stimare le diffusività in fase gassosa di composti inorganici e composti organici che non contengono atomi di alogeno, e in generale è stato trovato un buon accordo tra i valori stimati e i dati sperimentali.

Secondo il metodo di Fuller, la diffusività di una traccia di gas X in un gas da bagno A può essere calcolata dalla seguente equazione:

dove D(X,A) è la diffusività della fase gassosa di X in A (Torr cm2 s-1), T è la temperatura (K), m(X,A) è la massa ridotta della coppia molecolare X-A (g mol-1), e VX e VA sono i volumi di diffusione adimensionali di X e A, rispettivamente. La massa molecolare ridotta, m(X,A), può essere calcolata dalla seguente equazione:

dove mX e mA sono le masse molari (g mo1-1) di X e A, rispettivamente. Il volume di diffusione di una molecola può essere derivato dai volumi di diffusione atomica degli atomi che contiene, dati dalla seguente equazione:

dove ni è il numero dell’atomo con un volume di diffusione di Vi.

La tabella 1 elenca i volumi di diffusione atomica e strutturale di atomi e strutture comuni. Inoltre, i volumi di diffusione di alcune piccole molecole, ad esempio N2, H2O e CO2, sono anche dati nella tabella 1. Se il volume di diffusione di una molecola può essere trovato nella tabella 1, il calcolo del suo volume di diffusione usando l’equazione (2.3c) non è necessario. Le diffusività misurate e stimate in aria sono molto vicine a quelle di N2 e O2 . Pertanto, come fatto nel nostro studio precedente, non abbiamo differenziato le diffusività misurate in aria, N2 e O2, e anche le diffusività stimate in N2 e O2 sono state assunte uguali a quelle in aria. Maggiori dettagli sulla descrizione e la discussione del metodo di Fuller possono essere trovati altrove.

Risultati

Le diffusività misurate in fase gassosa di 61 composti organici alogenati in una varietà di gas da bagno (compresi N2, aria, H2, gas nobili e alcuni composti organici) a diverse temperature, riportati da studi precedenti, sono riassunti nel materiale supplementare elettronico insieme alle corrispondenti diffusività stimate utilizzando il metodo di Fuller. Questo materiale supplementare elettronico è stato preparato in un formato simile a quello utilizzato nel nostro lavoro precedente. Inoltre, la figura 1 mostra le diffusività misurate e stimate di CHCl3 in aria, CH3Cl in CH4, CH3CH2Cl in CH3Cl e CCl4 in aria a diverse temperature come esempi.

Come evidente dai dati contenuti nel materiale supplementare elettronico e visualizzati in figura 1, le diffusività misurate mostrano un buon accordo con i valori stimati. Le differenze tra le diffusività misurate e quelle stimate sono inferiori al 10% per la maggior parte dei dati, ed è molto raro che le differenze superino il 20%. Si dovrebbe anche notare che l’intero set di dati copre un ampio intervallo di temperatura da 273 a 478 K. Pertanto, si può concludere che il metodo di Fuller può stimare in modo affidabile le diffusività in fase gassosa dei composti organici alogenati in funzione della temperatura. Conclusioni simili sono state tratte nel nostro lavoro precedente per composti inorganici e composti organici che non contengono atomi alogeni.

Discussione

È stata posta una domanda interessante: possiamo stimare la diffusività se la molecola contiene atomi con volumi di diffusione sconosciuti (cioè non elencati nella tabella 1)? Nel nostro lavoro precedente, è stato trovato che per un dato diametro di particella, il numero di Knudsen (Kn), che è il rapporto tra il percorso libero medio delle molecole di gas e il raggio della particella, è identico per diversi gas in tracce con coefficienti di diffusione molto diversi. Questo perché diversi gas in tracce hanno quasi gli stessi cammini liberi medi delle molecole in un dato gas da bagno. Il percorso libero medio dipende dalla pressione e dalla temperatura, e la relazione tra il percorso libero medio normalizzato dalla pressione e il coefficiente di diffusione è dato dalle seguenti equazioni :

e

dove DP(X,A) è la diffusività (atm cm2 s-1) di X in A, λP(A) è il cammino libero medio normalizzato alla pressione (nm atm) in A e c(X) è la velocità molecolare media di X (cm s-1).

Il nostro lavoro precedente ha dimostrato che λP per l’aria (e N2 e O2) calcolato dalle diffusività (misurate o stimate usando il metodo di Fuller) e le velocità molecolari medie di molecole diverse usando l’equazione (4.1b) sono essenzialmente identiche. Il percorso libero medio in aria a 1 atm a 298 K è stimato in 100 ± 20 nm . Un attento esame della fig. 3 nell’articolo pubblicato da Tang et al. rivela che un valore di circa 90 nm può essere più corretto in generale, specialmente per le molecole organiche. Entro le incertezze, questo mostra un accordo abbastanza buono con il percorso libero medio nell’aria (circa 67 nm in 1 atm di aria a 298 K) derivato dai dati di viscosità per l’aria. Una ragione per spiegare la differenza nei percorsi liberi medi derivati dalla diffusività e dalla viscosità è che l’assunzione sottostante (fatta dalla teoria cinetica classica dei gas) che le molecole di gas si comportano come sfere dure non è strettamente valida. Rispetto a quelli derivati dai dati di viscosità, i cammini liberi medi derivati dai dati di diffusività dovrebbero essere più accurati per la stima delle diffusività della fase gassosa.

Usando una procedura simile a quella di Tang et al. stimiamo prima le diffusività di quattro diversi gruppi di composti organici (alcani, alcani con due atomi di idrogeno sostituiti da un atomo di F e uno di Cl, acidi monocarbossilici e acidi dicarbossilici) in He, argon, CO2 e CH4 a 298 K usando il metodo di Fuller, e poi calcoliamo λP in He, argon, CO2 e CH4 usando l’equazione (4.1b). La figura 2 mostra i risultati, suggerendo che le λP calcolate sono molto simili per diversi gas traccia nello stesso gas da bagno. I cammini liberi medi normalizzati alla pressione a 298 K, stimati usando le diffusività, sono calcolati a 350, 90, 80, 120 nm atm in He, argon, CO2 e CH4, rispettivamente, e le loro incertezze sono stimate a circa ±25%. I cammini liberi medi normalizzati alla pressione possono essere derivati anche per altri gas da bagno usando lo stesso approccio, purché i loro volumi di diffusione possano essere calcolati usando i volumi di diffusione atomica dati nella tabella 1.

Le diffusività possono quindi essere calcolate dai cammini liberi medi, usando l’equazione (4.1a). Il nostro lavoro precedente implica che le diffusività delle molecole organiche (che non contengono atomi di alogeno) in aria (e N2/O2) calcolate usando l’equazione (4.1a) mostrano un buon accordo con i valori misurati e quelli stimati usando il metodo di Fuller. Nel nostro lavoro attuale, confrontiamo le diffusività in He a 298 K calcolate usando l’equazione (4.1a) con quelle misurate e stimate usando il metodo di Fuller, al fine di verificare ulteriormente l’applicabilità e l’affidabilità dell’equazione (4.1a). Egli è scelto qui perché è stato ampiamente utilizzato come gas da bagno nelle misurazioni dei coefficienti di diffusione della fase gassosa. Se le misure non sono state effettuate a 298 K, i valori riportati sono stati estrapolati a quelli a 298 K usando la dipendenza dalla temperatura data dalla seguente equazione :

dove D(T) e D(298 K) sono la diffusività misurata a T (in K) e il valore estrapolato a 298 K, rispettivamente. Se uno studio ha riportato diffusività a diverse temperature, viene utilizzata la misurazione effettuata alla temperatura più vicina a 298 K. Nelle tabelle 2 e 3 sono elencate le diffusività misurate (Dm) e quelle stimate con il metodo di Fuller (De) e calcolate con l’equazione (4.1a) (Dc). Si può concludere che le diffusività calcolate usando l’equazione (4.1a) concordano abbastanza bene con i valori misurati. Le differenze tra Dc e Dm sono per lo più entro il 30% per le specie inorganiche (tabella 1) e entro il 20% per gli alogeni organici (tabella 2). Notiamo che nel complesso la differenza tra Dc e Dm è più grande di quella tra De e Dm, cioè la performance del metodo di Fuller è migliore. Tuttavia, la stima delle diffusività con il metodo di Fuller richiede la conoscenza della massa molecolare e dei volumi di diffusione; se una molecola contiene atomi i cui volumi di diffusione non sono noti (cioè non elencati nella tabella 1), il metodo di Fuller non può essere utilizzato. Pertanto, anche se il metodo di Fuller sembra essere più accurato, l’equazione (4.1a) fornisce un metodo più semplice e generalizzato che richiede meno parametri come input. Questo è particolarmente utile per le molecole che contengono atomi i cui volumi di diffusione non sono noti. Va sottolineato che ci sono alcuni altri metodi che possono essere utilizzati per calcolare le diffusività della fase gassosa, come il metodo Lennard-Jones. Tuttavia, la maggior parte dei metodi esistenti richiede parametri molecolari che non sono facilmente disponibili e possono essere derivati solo da simulazioni di dinamica molecolare. Reid et al. hanno valutato le prestazioni di diversi metodi ampiamente utilizzati e hanno concluso che il metodo di Fuller, anche se più semplice di altri metodi, in generale genera gli errori più piccoli rispetto ai dati sperimentali.

Conclusione

In questo lavoro, abbiamo compilato le diffusività in fase gassosa (coefficienti di diffusione indipendenti dalla pressione) degli alogeni organici in una varietà di gas da bagno. Si è scoperto che le diffusività stimate utilizzando il metodo semi-empirico di Fuller concordano molto bene con i valori sperimentali riportati in letteratura, suggerendo che il metodo di Fuller può stimare in modo affidabile le diffusività di fase gassosa degli alogeni organici. Troviamo anche che oltre all’aria (e N2/O2), entro le incertezze i cammini liberi medi delle molecole sono quasi identici per un dato gas da bagno. I cammini liberi medi normalizzati alla pressione a 298 K sono stimati essere 90, 350, 90, 80, 120 nm atm in aria (e N2/O2), He, argon, CO2 e CH4, rispettivamente, con errori stimati di circa ±25%. I cammini liberi medi normalizzati alla pressione in altri gas da bagno, purché i volumi di diffusione dei gas da bagno possano essere calcolati usando i volumi atomici elencati nella tabella 1, possono essere derivati usando lo stesso approccio.

Proponiamo inoltre un metodo generico, basato sui cammini liberi medi, per calcolare le diffusività della fase gassosa. Il nostro metodo proposto richiede solo il percorso libero medio nel gas da bagno e la velocità molecolare media del gas in tracce (che dipende solo dalla sua massa molecolare) come parametri di input. Il percorso libero medio in un gas da bagno può essere derivato utilizzando l’approccio descritto in §4, purché il volume di diffusione del gas da bagno possa essere calcolato utilizzando i volumi di diffusione atomici e strutturali elencati nella tabella 1. Le diffusività calcolate in He (e anche in aria/N2/O2) usando il nostro metodo mostrano un accordo ragionevolmente buono con i valori misurati e quelli stimati usando il metodo di Fuller. Il nostro metodo è particolarmente utile quando un gas traccia contiene atomi i cui volumi di diffusione non sono noti (cioè quando il metodo di Fuller non può essere applicato a causa della mancanza di parametri di input).

Accessibilità dei dati

I dataset utilizzati in questo articolo sono stati caricati come materiale elettronico supplementare.

Contributi degli autori

Interessi concorrenti

Non abbiamo interessi concorrenti.

Finanziamento

Si riconosce il supporto finanziario fornito dalla National Natural Science Foundation of China (91744204 e 91644106). M.T. ringrazia anche l’Accademia Cinese delle Scienze per aver fornito una borsa di studio iniziale. Questo è il contributo no. IS-2554 del GIGCAS.

Footnotes

Questo articolo è stato curato dalla Royal Society of Chemistry, incluso il processo di commissioning, peer review e gli aspetti editoriali fino al punto di accettazione.

Il materiale supplementare elettronico è disponibile online all’indirizzo https://dx.doi.org/10.6084/m9.figshare.c.4154459.