Attivazione del cloro all’interno e all’esterno tramite reazioni mediate dalla superficie di ossidi di azoto con cloruro di idrogeno

Risultati e discussione

Reazione superficiale di NO2.

Gli esperimenti utilizzano un sistema di flusso progettato per fornire quantità controllate di NO2, HCl e vapore acqueo in un flusso di azoto a una delle camere di reazione parallele in vetro borosilicato prima di passare attraverso una cella ottica in uno spettrometro a infrarossi a trasformata di Fourier (FTIR). Una camera contiene polvere di silice (SiO2) pressata in pellet, che forniscono grandi superfici per la chimica eterogenea, mentre la seconda camera, vuota, funge da bypass. La polvere di silice è selezionata per imitare le superfici urbane ricche di silicati e alcune delle superfici di ossido presenti nelle polveri minerali (8, 22, 23), che sono substrati importanti per la chimica troposferica eterogenea. Fig. 1A mostra che ClNO si forma in modo efficiente quando un flusso di reagenti passa attraverso la camera contenente SiO2, ma non il bypass. Il probabile meccanismo coinvolge la reazione di NO + NO3- con HCl: Il rapporto medio di ClNO formato a NO2 reagito, Δ/Δ, è 0,39 ± 0,01 (2 s) ad una umidità relativa dello 0,5%. Il reattore contenente SiO2 ha ≈104 volte più superficie del bypass, e il suo effetto sulla formazione di ClNO conferma la natura eterogenea della reazione, che è estremamente lenta in fase gassosa (24).

Per studiare la dipendenza dall’umidità relativa, una cella usata in modalità statica (cioè, dove i reagenti sono aggiunti alla cella e lasciati reagire in situ) è posizionata nell’FTIR in modo tale che il fascio IR interroghi il gas sopra un letto di pellet SiO2. Il diossido di azoto viene introdotto da un bulbo sulla linea del vuoto collegata e viene quindi aggiunto HCl anidro o una miscela di HCl e vapore acqueo. Come mostrato in Fig. 1B, Δ/Δ è 0,25 in condizioni anidre, ma raddoppia al rendimento teorico implicito nelle reazioni e quando l’umidità relativa è >5% (3 × 1016 molecole cm-3). Non solo la conversione di NO2 a ClNO avviene alle umidità relative (RH) trovate nell’atmosfera, ma sorprendentemente, l’acqua migliora effettivamente la reazione nonostante la possibilità di concorrenza della reazione. Un ruolo catalitico dell’acqua nelle reazioni termiche e fotochimiche è stato riportato per altri sistemi (25-27). Tuttavia, per quanto ne sappiamo, non è stato riportato per un caso che coinvolge film sottili di acqua su un substrato solido dove l’acqua può anche partecipare a una reazione concorrente. È anche degno di nota che esperimenti separati (vedi testo SI) mostrano che il vapore acqueo non migliora l’idrolisi eterogenea di ClNO in questo sistema. Questo suggerisce che in alcune condizioni, la perdita di ClNO alle particelle di aerosol e alle superfici all’interfaccia aria-terra può essere molto più lenta di quello che ci si aspetta avvenga nell’acqua di massa (28, 29).

Fig. 1C mostra l’effetto dell’aggiunta di sola acqua ad una camera di reazione contenente pellet di NO2 e SiO2. La concentrazione in fase gassosa di NO2 diminuisce ad ogni aggiunta di vapore acqueo, poiché esso viene assorbito dalla superficie di SiO2, facilitando l’assorbimento di NO2 e formando HONO in fase gassosa attraverso la reazione. Quando viene aggiunto HCl, ClNO si forma rapidamente, indicando che in queste condizioni la reazione compete con la reazione. Anche se questi esperimenti sono stati eseguiti utilizzando rapporti di miscelazione più alti di quelli che si trovano nell’atmosfera, il fatto che simili rendimenti di ClNO sono ottenuti con concentrazioni di NO2 che variano di oltre 2 ordini di grandezza (Fig. 1 A-C) è una buona indicazione che questa chimica si verificherà a concentrazioni più basse che si trovano tipicamente nell’aria sia all’interno che all’esterno.

Poiché HONO è noto per reagire con HCl in modo eterogeneo per formare ClNO (30, 31), la possibilità che HONO è inizialmente formato in reazione e poi reagisce ulteriormente con HCl per formare ClNO deve essere considerato. Questo può essere escluso perché la quantità di ClNO che è possibile dalla reazione diretta di HCl con HONO gassoso a 80 min (Fig. 1C) è <3% del NO2 reagito, molto meno di quanto osservato. Questo dimostra che il precursore ClNO deve essere adsorbito sulla superficie SiO2 prima dell’introduzione di HCl. Gli studi teorici prevedono che l’HONO si adsorbe alle superfici di SiO2 (32), quindi l’HONO gassoso osservato in Fig. 1C potrebbe essere in equilibrio con quantità molto maggiori di HONO o nitriti adsorbiti in superficie (anche se, dato che HNO3 si forma simultaneamente, HONO sarà la specie principale). Tuttavia, gli esperimenti di controllo in cui SiO2 è esposto a HONO gassoso seguito da HCl non producono ClNO (vedi testo SI e Fig. S1), escludendo questo percorso come fonte principale.

Il meccanismo proposto e l’effetto dell’acqua nel migliorare la formazione di ClNO sono supportati dalla teoria. Una serie di calcoli ab initio di alto livello sono stati eseguiti per comprendere il ruolo dell’acqua nella formazione di ClNO. La specie reattiva di partenza nei calcoli è il dimero asimmetrico, ONONO2 in cluster in fase gassosa composti da HCl e un numero variabile di molecole d’acqua. Studi precedenti hanno dimostrato che i cluster in fase gassosa sono modelli adatti per reazioni di superficie in cui il substrato non è coinvolto nel meccanismo chimico (34). I calcoli di dinamica molecolare “on-the-fly” vengono eseguiti per chiarire il meccanismo (Fig. 2). L’acqua agisce come un condotto per trasferire un protone da HCl a NO3-, facilitando la formazione dei prodotti ClNO e HNO3. L’energetica è stata ottenuta a livello di teoria dei cluster accoppiati conducendo calcoli energetici a punto singolo sulle strutture stazionarie ottenute sulla superficie MP2/cc-pVDZ. In assenza di acqua, l’energia di attivazione per la formazione di ClNO è di 11,5 kcal-mol-1. L’aggiunta di 1 molecola d’acqua abbassa l’energia di attivazione a 5,3 kcal-mol-1. La formazione di ClNO è esotermica di 10,0 kcal-mol-1 in assenza di acqua e di 12,9 kcal-mol-1 in presenza di 1 molecola d’acqua. Un canale senza barriere è trovato per la formazione di ClNO in presenza di 2 molecole d’acqua al livello MP2/cc-pVDZ della teoria. Quindi, i risultati teorici supportano gli esperimenti descritti sopra e dimostrano il ruolo critico dell’acqua nel migliorare la formazione di ClNO.

Reazione N2O5.

L’HCl gassoso può anche reagire con altri ossidi di azoto come N2O5 sulle superfici per formare ClNO2 (35). La reazione avviene probabilmente attraverso un meccanismo analogo a quello per NO2, dove dopo l’assorbimento alla superficie, N2O5 si autoionizza a NO2+NO3- e poi reagisce con HCl, in competizione con l’acqua, reazione. La reazione in fase gassosa è altrimenti lenta in assenza di una superficie sufficiente (24). Prove spettrali per il ruolo di NO2+ come intermedio chiave nella reazione di HCl con N2O5 sono state ottenute usando la spettroscopia FTIR a riflessione totale attenuata (ATR-FTIR). Come mostrato in Fig. 3, bande nitide a 2.370 cm-1 e 1.667 cm-1, e una debole assorbanza tra 3.500 e 2.500 cm-1 appaiono nello spettro misurato subito dopo l’elemento di riflessione interna (IRE) è esposto a 10 Torr di N2O5 (linea continua). La banda a 2.370 cm-1 è assegnata al modo di stretching ν3(NO2-antisymmetric) di NO2+ lineare, coerente con precedenti osservazioni di questo ione in fase gassosa e a basse temperature in matrici congelate e su substrati metallici (35-39). La banda a 1.667 cm-1 è dovuta al tratto ν2(NO2-antisymmetric) di HNO3. Le ampie bande tra 3.500 e 2.500 cm-1 sono assegnate ai tratti ν(O-H) dell’acido nitrico complessato all’acqua adsorbita in superficie (40). I deboli segnali tipicamente osservati per le specie adsorbite in superficie usando ATR-FTIR hanno richiesto l’uso di concentrazioni più alte di quelle trovate nell’atmosfera. Tuttavia, la ionizzazione di N2O5 sulle superfici dovrebbe essere operativa anche a concentrazioni inferiori (19, 20).

Simile al caso di NO2 dove l’acqua promuove la formazione di NO+NO3- da ONONO2 (16), ci si aspetta che l’acqua giochi un ruolo essenziale nell’autoionizzazione di N2O5. Infatti, i calcoli a livello teorico MP2/cc-pVDZ mostrano che la ionizzazione di N2O5 in una coppia di ioni NO2+NO3- avviene in presenza di 1 o più molecole d’acqua (Fig. 4). L’effetto maggiore si osserva con l’aggiunta della prima molecola d’acqua, che provoca un aumento della separazione delle società NO2δ+ e NO3δ- di 0,2 Å rispetto all’N2O5 libero. Inoltre, le cariche parziali calcolate su queste 2 società aumentano drammaticamente da δ(NO2δ+) = +0,127 e δ(NO3δ-) = -0,127 nella molecola di N2O5 libera, a δ(NO2δ+) = +0,274 e δ(NO3δ-) = -0,284 nel complesso (N2O5)-(H2O). Questa tendenza all’aumento della separazione e delle cariche parziali sulle società NO2δ+ e NO3δ- continua con l’aggiunta della seconda e terza molecola d’acqua. Quindi, l’acqua aumenta la reattività di N2O5 promuovendo la formazione della coppia di ioni (NO2+)-(NO3-).

La banda di assorbimento IR derivante da NO2+ è completamente rimossa e le bande dell’acido nitrico aumentano quando l’IRE è esposto all’eccesso di HCl nell’esperimento ATR-FTIR mostrato in Fig. 3 (linea tratteggiata), sostenendo il meccanismo in cui superficie-adsorbito NO2 + è l’intermedio chiave nella conversione di N2O5 a ClNO2 (19, 20). In esperimenti separati (Fig. 5A) utilizzando la trasmissione spettroscopia FTIR, ClNO2 è chiaramente formata in fase gassosa quando HCl viene aggiunto a una cella contenente N2O5. Ancora una volta, la reazione è più efficiente in presenza di acqua, come dimostrato in Fig. 5B.

La teoria supporta nuovamente le osservazioni sperimentali e il meccanismo proposto, mostrando che l’acqua aiuta la reazione di NO2+ con HCl. La reazione è stata studiata teoricamente conducendo una serie di ottimizzazioni del complesso (NO2+)-(HCl) in assenza e presenza di acqua al livello teorico MP2/cc-pVDZ. Come mostrato in Fig. 5C, un canale senza barriere per la formazione di ClNO2 da NO2+ e HCl si trova in presenza di 2 molecole d’acqua. Dopo l’aggiunta della seconda molecola d’acqua si forma il prodotto ClNO2 con una lunghezza del legame Cl-N di 2,22 Å e una ∢O-N-O di 144°, paragonabile a 1,96 Å e 135° trovati per la molecola libera calcolata. L’acqua facilita chiaramente la formazione di ClNO2, simile alla tendenza osservata nel caso di ClNO. C’è una certa somiglianza con le reazioni di ClONO2 o N2O5 con HCl su ghiaccio sfuso a basse temperature (54); in quei casi, Cl- dalla dissociazione di HCl solvatato è la specie reattiva (35, 41, 42). Tuttavia, gli acidi nella parte superiore dell’interfaccia aria-acqua sono in gran parte non dissociati (34, 40, 43-45). Dato questo e il fatto che l’acqua adsorbita su substrati solidi a temperatura ambiente non si comporta come l’acqua alla rinfusa (46-48), è probabile che il reagente nella reazione mediata dalla superficie qui riportata sia HCl molecolare.

Implicazioni atmosferiche.

L’estrapolazione alle condizioni atmosferiche sia all’aperto che all’interno si basa su ossidi di azoto simili legati alla superficie presenti sulle superfici reali. La prova dell’universalità della reazione è che è stato dimostrato che si verifica su molte superfici diverse, tra cui Teflon, vetro borosilicato e silice (8), superfici di strato limite all’aperto, su superfici interne tipiche (51, 52) e su particelle di polvere trasportate dall’aria (50, 53). È anche noto che l’N2O5 viene assorbito dalle superfici e idrolizzato (54). A causa di tale assorbimento, c’è una riserva di ossidi di azoto reattivi fortemente adsorbiti sulle superfici sia nelle camere ambientali (14) che sul campo (13).

Gli esperimenti sono stati eseguiti a RH fino al 25%, tipica degli ambienti più secchi. Tuttavia, il ruolo dell’acqua suggerisce che questa chimica continuerà a RH più elevate. Quando l’HCl gassoso è presente insieme agli ossidi di azoto, ad esempio nelle zone costiere e sottovento ad alcuni ambienti industriali, impianti di incenerimento (5), combustione di biomassa (55), in edifici come le chiese medievali e nei pennacchi vulcanici (2, 5), sarà convertito in ClNO e ClNO2. ClNO assorbe bene la luce nella regione visibile (Fig. 6), formando Cl + NO con resa quantica unitaria (54). Come si vede nella Fig. 6, la sua sezione trasversale di assorbimento nel vicino UV si sovrappone fortemente non solo alla radiazione solare ma anche a quella delle tipiche luci fluorescenti usate in ambienti chiusi. La formazione di ClNO al chiuso è certamente possibile. Le superfici interne sono frequentemente esposte a NOy generato da fonti di combustione interna o da un afflusso di aria esterna inquinata (56). È stato proposto che i gas corrosivi contenenti cloro, come l’HCl, siano responsabili dei livelli elevati di Cl- riscontrati in ambienti chiusi rispetto all’aria esterna (57). Quindi, se formato in ambienti chiusi, il ClNO potrebbe servire come fonte di atomi di cloro altamente reattivi che parteciperebbero alla complessa chimica nota per verificarsi lì (52, 58). Inoltre, la presenza di ClNO nell’ambiente interno potrebbe avere importanti ramificazioni per l’affidabilità e la durata dell’elettronica suscettibile di corrosione (59). Per quanto ne sappiamo, la chimica dell’atomo di cloro non è stata considerata negli ambienti tipici dell’aria interna.

All’aperto, ClNO e ClNO2 sono importanti precursori di atomi di cloro su brevi scale temporali a causa della loro rapida fotolisi, avendo un tempo di vita calcolato di soli 5 e 30 minuti, rispettivamente, ad un angolo zenitale solare di 0° (54). Anche l’acido cloridrico forma atomi di Cl attraverso la sua reazione con OH, ma questo è lento, con una vita per HCl rispetto a questa reazione di ≈14 giorni ad una concentrazione di OH di 106 radicali cm-3. In presenza di una quantità sufficiente di NO, gli atomi di cloro aumentano la formazione di ozono attraverso i ben noti cicli organici-NOy (54), quindi la conversione eterogenea da HCl a ClNO potrebbe accelerare la formazione di ozono e di altre specie generate fotochimicamente nelle aree urbane costiere inquinate, cambiando il loro picco di concentrazione e la distribuzione geografica. L’ozono è un importante gas traccia con effetti documentati sulla salute, un gas serra e un ossidante atmosferico significativo e precursore del radicale OH (54).

Il ruolo potenziale della conversione eterogenea da HCl a ClNO in uno spartiacque costiero (vedi Fig. S2) è stato analizzato utilizzando un modello (60) che impiega moduli all’avanguardia sia per meccanismi di reazione in fase gassosa che eterogenei/multifase, e previsioni dinamiche di aerosol (60, 61). Anche se questo modello rappresenta il bacino d’aria della California meridionale, è tipico delle regioni costiere inquinate altrove. Vengono esaminate due simulazioni: Un caso base che fornisce previsioni di riferimento delle concentrazioni ambientali di O3, ClNO e HCl senza la conversione mediata dalla superficie, e un caso di prova che presuppone che ogni molecola di HCl depositata generi 1 molecola di ClNO gassoso. Questo in effetti presuppone che l’HCl sia il reagente limitante. Anche se questo potrebbe sembrare il caso estremo, non è necessariamente il limite superiore per la conversione di HCl in ClNO perché la probabilità di reazione nel modello è espressa come una funzione non solo della velocità di deposizione di HCl ma anche della superficie totale del dominio. Le aree di superficie nel modello non includono l’area geometrica aggiuntiva dovuta a strutture come gli edifici, né la porosità su scala molecolare delle superfici; queste possono contribuire significativamente alla chimica nello strato limite (50). Si assume inoltre che l’HCl continuerà a competere con il vapore acqueo per l’intermedio NO+NO3- in condizioni atmosferiche tipiche. Il rapporto HCl/H2O che era sperimentalmente accessibile qui era tipicamente dell’ordine di 10-3 mentre in aria, è ≈10-6 a 10-7. Se questa ipotesi è giustificata, si attende la misurazione delle costanti di velocità relative per le reazioni e le reazioni.

La figura 7A mostra la distribuzione geografica e le concentrazioni di O3, ClNO e HCl nei momenti in cui ciascuna di esse raggiunge il picco all’interno del dominio di modellazione. La Fig. 7B mostra l’aumento delle concentrazioni, ΔO3, ΔClNO, e ΔHCl, al di sopra di quelle previste per il caso base a causa dell’inclusione della conversione HCl-ClNO mediata dalla superficie. Le località con il maggiore impatto dalla nuova fonte di ClNO sono principalmente nelle regioni sottovento del dominio e mostrano fino a 40 ppb in più di O3 (≈20% di aumento) in un tempo medio di 1 ora rispetto al caso base, e fino a 25 ppb di aumento su un tempo medio di 8 ore. Per un confronto, l’attuale standard medio di 8 ore dell’Agenzia di protezione ambientale degli Stati Uniti (EPA) è di 75 ppb. Ulteriori casi di test eseguiti con diverse probabilità di conversione suggeriscono che l’aumento dei livelli di ozono è lineare con la probabilità di conversione da HCl a ClNO, in modo che una minore produzione di ClNO genera proporzionalmente minori quantità di O3 rispetto al caso base.

E’ da notare che questa chimica eterogenea degli ossidi di azoto con HCl gassoso è l’inverso dei meccanismi di attivazione del cloro dalle particelle di sale marino nelle aree costiere che coinvolgono il cloruro, che può generare una varietà di precursori di atomi di cloro fotochimicamente attivi (5, 62-64). Per esempio, le reazioni di NO2 gassoso e N2O5 con ioni di cloruro nelle particelle di sale marino sono note per generare ClNO e ClNO2 (20, 63-66). Anche se la prima reazione è probabilmente troppo lenta per generare quantità significative di ClNO in ambienti costieri, la seconda è ritenuta responsabile della formazione di ClNO2 misurata recentemente nell’aria (67), dove i rapporti di miscelazione misurati di ClNO2 erano maggiori di quanto previsto sulla base delle concentrazioni misurate di N2O5 e cloruro nelle particelle di sale marino. È possibile che la chimica qui riportata possa aver contribuito al ClNO2 misurato. Questa chimica eterogenea dovrebbe anche essere importante intorno ai laghi salati come il Mar Morto (68) e il Grande Lago Salato (69), e durante le tempeste di polvere dove è stato osservato un maggiore assorbimento di HCl (70). I pennacchi dalla biomassa (55) e dalla combustione dei rifiuti (7) sono altri casi in cui questa chimica può essere significativa in ambienti esterni.

Sono state riportate insolite attivazioni di cloro vicino alla tropopausa delle medie latitudini che sembrano essere associate ad alte superfici di particelle, concentrazioni di vapore acqueo relativamente alte e miscelazione di aria troposferica e stratosferica (71). Anche se la reazione di HCl con ClONO2 sulle nubi stratosferiche polari (PSC) nelle regioni polari è nota per generare Cl2, questa insolita chimica alle medie latitudini non sembra richiedere PSC. La reazione eterogenea dell’HCl con gli ossidi di azoto legati alla superficie per formare ClNO sarebbe coerente con la necessità di elevate superfici e vapore acqueo per l’attivazione del cloro alla tropopausa delle medie latitudini. In breve, la combinazione di esperimenti e teoria qui riportata suggerisce un nuovo e unico accoppiamento di cicli di attivazione degli ossidi di azoto e degli alogeni mediati dalla superficie che genererà ClNO e ClNO2 in un’ampia varietà di ambienti atmosferici esterni, e in interni dove non è stato considerato. Sebbene sia stata sviluppata una tecnica per misurare il ClNO2 a livelli di ppt (67), questo non è il caso del ClNO, ma è chiaramente necessario. Una chimica simile è prevista per HBr, che porta a specie di bromo fotolizzabili come BrNO e BrNO2 che causano la distruzione di O3 attraverso cicli ben noti (54).