Calorimetria differenziale a scansione

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amorfo,cristallo,transizione di primo ordine
temperatura di transizione vetrosa,capacità termica,calore latente
transizione di secondo ordine,transizione termica

Nota: Prima di leggere questa pagina, assicurati di aver letto la pagina sulla transizione vetrosa e quella sulla cristallinità dei polimeri. La calorimetria differenziale a scansione è una tecnica che usiamo per studiare cosa succede ai polimeri quando vengono riscaldati. La usiamo per studiare quelle che chiamiamo le transizioni termiche di un polimero. E cosa sono le transizioni termiche? Sono i cambiamenti che avvengono in un polimero quando lo si riscalda. La fusione di un polimero cristallino è un esempio. Anche la transizione vetrosa è una transizione termica.

Come facciamo a studiare cosa succede a un polimero quando lo riscaldiamo? Il primo passo sarebbe quello di riscaldarlo, ovviamente. Ed è quello che facciamo nella calorimetria differenziale a scansione, o DSC in breve.

Scaldiamo il nostro polimero in un dispositivo che assomiglia a questo:

È abbastanza semplice, davvero. Ci sono due padelle. In una vaschetta, la vaschetta dei campioni, mettete il vostro campione di polimero. L’altro è il piatto di riferimento. Lo si lascia vuoto. Ogni vaschetta si trova sopra un riscaldatore. Poi dici all’ingegnoso computer di accendere i riscaldatori. Quindi il computer accende i riscaldatori e gli dice di riscaldare le due vaschette a una velocità specifica, di solito qualcosa come 10 oC al minuto. Il computer si assicura assolutamente che il tasso di riscaldamento rimanga esattamente lo stesso per tutto l’esperimento.

Ma ancora più importante, si assicura che le due pentole separate, con i loro due riscaldatori separati, si riscaldino alla stessa velocità l’una dell’altra.

Eh? Perché non dovrebbero riscaldarsi alla stessa velocità? La semplice ragione è che le due pentole sono diverse. Una ha un polimero e l’altra no. Il campione di polimero significa che c’è del materiale in più nel piatto del campione. Avere materiale in più significa che ci vorrà più calore per mantenere la temperatura del piatto campione che aumenta allo stesso ritmo del piatto di riferimento.

Quindi il riscaldatore sotto il piatto del campione deve lavorare di più del riscaldatore sotto il piatto di riferimento. Deve emettere più calore. Misurare quanto calore in più deve emettere è ciò che misuriamo in un esperimento DSC.

Specificamente quello che facciamo è questo: Facciamo un grafico man mano che la temperatura aumenta. Sull’asse delle x tracciamo la temperatura. Sull’asse y tracciamo la differenza nella potenza termica dei due riscaldatori ad una data temperatura.

Capacità termica

Possiamo imparare molto da questo grafico. Immaginiamo di riscaldare un polimero: quando cominciamo a riscaldare le nostre due pentole, il computer traccerà la differenza di potenza termica dei due riscaldatori contro la temperatura. Cioè, stiamo tracciando il calore assorbito dal polimero contro la temperatura. Il grafico sarà qualcosa di simile a questo all’inizio.

Il flusso di calore ad una data temperatura può dirci qualcosa. Il flusso di calore sarà mostrato in unità di calore, q fornito per unità di tempo, t. Il tasso di riscaldamento è l’aumento di temperatura T per unità di tempo, t. Capito?

Diciamo ora che dividiamo il flusso di calore q/t per il tasso di riscaldamento T/t. Ci ritroviamo con il calore fornito, diviso per l’aumento di temperatura.

Ricordate dalla pagina sulla transizione vetrosa che quando mettete una certa quantità di calore in qualcosa, la sua temperatura salirà di una certa quantità, e la quantità di calore necessaria per ottenere un certo aumento di temperatura si chiama capacità termica, o Cp. Otteniamo la capacità termica dividendo il calore fornito per l’aumento di temperatura risultante. Ed è proprio quello che abbiamo fatto in quell’equazione lassù. Abbiamo calcolato la capacità termica dal grafico DSC.

La temperatura di transizione vetrosa

Naturalmente, possiamo imparare molto di più della semplice capacità termica di un polimero con la DSC. Vediamo cosa succede quando riscaldiamo un po’ di più il polimero. Dopo una certa temperatura, il nostro grafico si sposterà improvvisamente verso l’alto, come questo:

Questo significa che ora abbiamo più flusso di calore. Questo significa che abbiamo anche un aumento della capacità termica del nostro polimero. Questo accade perché il polimero ha appena attraversato la transizione vetrosa. E come hai imparato nella pagina della transizione vetrosa, i polimeri hanno una maggiore capacità termica al di sopra della temperatura di transizione vetrosa rispetto a quella che hanno al di sotto. A causa di questo cambiamento nella capacità termica che avviene alla transizione vetrosa, possiamo usare ilDSC per misurare la temperatura di transizione vetrosa di un polimero. Si può notare che il cambiamento non avviene improvvisamente, ma avviene in un intervallo di temperature. Questo rende la scelta di una Tg discreta un po’ difficile, ma di solito prendiamo solo la metà dell’inclinazione per essere la Tg.

Cristallizzazione

Ma aspetta c’è di più, molto di più. Sopra la transizione vetrosa, i polimeri hanno molta mobilità. Si muovono e si dimenano, e non rimangono mai in una posizione per molto tempo. Sono un po’ come i passeggeri che cercano di stare comodi nei sedili delle linee aeree e non ci riescono mai del tutto, perché possono muoversi di più. Quando raggiungono la giusta temperatura, avranno guadagnato abbastanza energia per muoversi in disposizioni molto ordinate, che noi chiamiamo cristalli, naturalmente.

Quando i polimeri cadono in queste disposizioni cristalline, emettono calore. Quando questo calore viene scaricato fuori, rende il piccolo riscaldatore controllato dal computer sotto il piatto del campione davvero felice. È felice perché non deve emettere molto calore per mantenere la temperatura del piatto del campione in aumento. Puoi vedere questo calo nel flusso di calore come un grande tuffo nel grafico del flusso di calore rispetto alla temperatura:

Questo tuffo ci dice molte cose. La temperatura nel punto più basso del dip è di solito considerata come la temperatura di cristallizzazione del polimero, o Tc. Inoltre, possiamo misurare l’area del dip, e questo ci dirà l’energia latente di cristallizzazione per il polimero. Ma soprattutto, questa immersione ci dice che il polimero può effettivamente cristallizzare. Se analizzassimo un polimero amorfo al 100%, come il polistirene atattico, non otterremmo uno di questi dip, perché tali materiali non cristallizzano.

Inoltre, poiché il polimero emette calore quando cristallizza, chiamiamo la cristallizzazione una transizione esotermica.

Fusione

Il calore può permettere la formazione di cristalli in un polimero, ma troppo può essere la loro rovina. Se continuiamo a riscaldare il nostro polimero oltre la sua Tc, alla fine raggiungeremo un’altra transizione termica, una chiamata fusione. Quando raggiungiamo la temperatura di fusione del polimero, o Tm, i cristalli del polimero cominciano a cadere a pezzi, cioè si fondono. Le catene escono dalle loro disposizioni ordinate e cominciano a muoversi liberamente. E nel caso ve lo steste chiedendo, possiamo vedere che questo accade su un grafico DSC.

Ricordate il calore che il polimero ha emesso quando si è cristallizzato? Bene, quando raggiungiamo il Tm, è il momento della rivincita. C’è un calore latente di fusione e un calore latente di cristallizzazione. Quando i cristalli del polimero si fondono, devono assorbire calore per farlo. Ricorda che la fusione è una transizione del primo ordine. Questo significa che quando si raggiunge la temperatura di fusione, la temperatura del polimero non aumenterà finché tutti i cristalli non si saranno sciolti. Questo significa che il piccolo riscaldatore sotto il piatto del campione dovrà mettere molto calore nel polimero sia per fondere i cristalli che per mantenere la temperatura in aumento allo stesso ritmo di quella del piatto di riferimento. Questo flusso di calore extra durante la fusione si presenta come un grande picco sul nostro grafico DSC, come questo:

Si può misurare il calore latente di fusione misurando l’area di questo picco. E naturalmente, di solito prendiamo la temperatura in cima al picco come la temperatura di fusione del polimero, Tm. Poiché dobbiamo aggiungere energia al polimero per farlo fondere, chiamiamo la fusione una transizione endotermica.

Mettendo tutto insieme

Rivediamo ora: abbiamo visto un passo nel grafico quando il polimero è stato riscaldato oltre la sua temperatura di transizione vetrosa. Poi abbiamo visto un grande calo quando il polimero ha raggiunto la sua temperatura di cristallizzazione. Poi finalmente abbiamo visto un grande picco quando il polimero ha raggiunto la sua temperatura di fusione. Per metterli tutti insieme, un intero grafico sarà spesso simile a questo:

Naturalmente, non tutto quello che vedete qui sarà su ogni grafico DSC. Il tuffo di cristallizzazione e il picco di fusione appariranno solo per i polimeri che possono formare cristalli. I polimeri completamente amorfi non mostreranno alcuna cristallizzazione, né alcuna fusione. Ma i polimeri con entrambi i domini cristallini e amorfi, mostreranno tutte le caratteristiche che vedete sopra.

Se si guarda il grafico DSC si può vedere una grande differenza tra la transizione vetrosa e le altre due transizioni termiche, cristallizzazione e fusione. Per la transizione vetrosa, non c’è alcuna immersione, e non c’è nemmeno un picco. Questo perché non c’è calore latente ceduto o assorbito dal polimero durante la transizione vetrosa. L’unica cosa che vediamo alla temperatura di transizione vetrosa è un cambiamento nella capacità termica del polimero.

Perché c’è un cambiamento nella capacità termica, ma non c’è calore latente coinvolto nella transizione vetrosa, chiamiamo la transizione vetrosa una transizione del secondo ordine. Transizioni come la fusione e la cristallizzazione, che hanno calore latente, sono chiamate transizioni di primo ordine.

Quanta cristallinità?

Il DSC può anche dirci quanto di un polimero è cristallino e quanto èamorfo. Se hai letto la pagina che tratta della cristallinità dei polimeri, sai che molti polimeri contengono sia materiale amorfo che cristallino. Ma quanto di ciascuno? La DSC può dircelo. Se conosciamo il calore latente di fusione, ΔHm, possiamo capire la risposta.

La prima cosa che dobbiamo fare è misurare l’area di quel grande picco che abbiamo per la fusione del polimero. Ora il nostro grafico è un grafico del flusso di calore per grammo di materiale, contro la temperatura. Il flusso di calore è il calore emesso al secondo, quindi l’area del picco è data in unità di calore x temperatura x tempo-1 x massa-1. Di solito lo mettiamo in unità come joule x kelvin x (secondi)-1 x (grammi)-1:

Hai capito? Non preoccupatevi. Diventa più semplice. Di solito dividiamo l’area per il tasso di riscaldamento del nostro esperimento dsc. Il tasso di riscaldamento è in unità di K/s. Quindi l’espressione diventa più semplice:Ora abbiamo un numero di joule per grammo. Ma poiché conosciamo la massa del campione, possiamo semplificare la cosa. Basta moltiplicare questo per la massa del campione:Ora abbiamo appena calcolato il calore totale emesso quando il polimero si è sciolto. Ora se facciamo lo stesso calcolo per la nostra immersione che abbiamo ottenuto sul grafico DSC per la cristallizzazione del polimero, possiamo ottenere il calore totale assorbito durante la cristallizzazione. Chiameremo il calore totale ceduto durante la fusione Hm, totale, e chiameremo il calore della cristallizzazione Hc, totale.

Ora sottraiamo i due:

Perché lo abbiamo appena fatto? E cosa significa quel numero H’? H’ è il calore emesso da quella parte del campione di polimero che era già allo stato cristallino prima che riscaldassimo il polimero oltre la Tc. Vogliamo sapere quanta parte del polimero era cristallina prima che ne inducessimo un’altra a diventare cristallina, ecco perché sottraiamo il calore emesso alla cristallizzazione. Mi state seguendo tutti?

Ora con il nostro numero magico H’ possiamo calcolare la percentuale di cristallinità. Lo divideremo per il calore specifico di fusione, Hc*. Il calore specifico di fusione? È la quantità di calore emessa da una certa quantità, di solito un grammo, di un polimero. H’ è in joule, e il calore specifico di fusione è di solito dato in joule per grammo, quindi otterremo una risposta in grammi, che chiameremomc.

Questa è la quantità totale di grammi di polimero che erano cristallini sotto la Tc. Ora, se dividiamo questo numero per il peso del nostro campione, mtotale, otteniamo la frazione del campione che era cristallino, e quindi, naturalmente, la percentuale di cristallinità:E questo è come usiamo il DSC per ottenere la percentuale di cristallinità.

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