J. Chil. Chem. Soc., 48, N 3 (2003) ISSN 0717-9324
COCRYSTALLIZATION OF LOW AMMOUNTS OF M2+ IONS DURING CoSO47H2O CRYSTALLIZATION
Marek Smolik
Institute of Chemistry, Tecnologia Inorganica ed Elettrochimica
Università Tecnologica Slesiana
Gliwice, Polonia
(Ricevuto: October 24, 2002 Accepted: March 29, 2003)
ABSTRACT
I coefficienti di cocristallizzazione di equilibrio DM/CoSO4.7H2O di basse quantità (10-3- 10-1%w/w) di ioni M2+ (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+, Ca2+}) con CoSO47H2O sono stati determinati con il metodo dell’agitazione prolungata di cristalli di CoSO47H2O schiacciati nella loro soluzione satura a 20oC e confrontati con i coefficienti determinati con il metodo della diminuzione isotermica della sovrasaturazione durante 3 360 ore di agitazione. Questo ha permesso di trovare il tempo necessario per raggiungere l’equilibrio. È diverso per i diversi microcomponenti. I coefficienti di cocristallizzazione determinati sono diversi: da <0,008 per Ca2+ a 1,20 per Fe2+. La loro dipendenza da alcune proprietà fisico-chimiche e cristalline sia degli idrati di solfato (CoSO47H2O e MSO4nH2O) che degli ioni metallici M2+ è stata discussa. Esse dipendono principalmente dalla solubilità in acqua e dalla struttura dei corrispondenti idrati di solfato, nonché dai raggi degli ioni M2+. È possibile calcolare i coefficienti di cocristallizzazione con una formula empirica basata sulle relazioni determinate tra alcune delle proprietà considerate del macrocomponente e dei microcomponenti e i coefficienti DM/CoSO4.7H2O con un errore relativo medio non superiore al 10%.
INTRODUZIONE
La cristallizzazione è uno dei principali fattori che influenzano l’efficacia della cristallizzazione come processo di purificazione. Uno degli indicatori di questa efficacia è il coefficiente di cocristallizzazione del microcomponente, D2/1 (Henderson Kra_ek , Khlopin ). La conoscenza di tali coefficienti permette di prevedere l’applicabilità della cristallizzazione per la rimozione di determinati microcomponenti da una data sostanza. Tuttavia i dati della letteratura riguardanti la cocristallizzazione di micro-quote (meno di 0,1%w/w) di sali M(2)bXa con macro-quote di sale M(1)bXa non sono così ampi e i loro coefficienti di cocristallizzazione D2/1 difficilmente possono essere calcolati (soprattutto se questi sali non sono isomorfi) per mezzo della formula termodinamica generale:
l’energia libera di Gibbs della transizione di fase DGII-I del sale M(2)bXa dalla sua struttura (II) nella struttura (I) del sale M(1)bXa
Questo è dovuto alla mancanza di dati adeguati (gc01, gc02, gc1, gc2e in particolare f1, f2 ). Perciò si cerca la dipendenza generale dei coefficienti D2/1 da numerosi fattori fisico-chimici e cristallini (come: raggi ionici, somiglianza delle strutture cristalline, capacità di formare soluzioni solide e solubilità dei sali corrispondenti), che permetterebbe di valutare i valori dei coefficienti D2/1 per vari sistemi di cristallizzazione che non sono stati studiati finora.
Indagini sulla cocristallizzazione di microcomponenti in diversi sistemi di solfato (triclini: CuSO45H2O e MnSO45H2O a 20oC , monoclino: FeSO47H2O a 20oC , MnSO47H2O a 2oC MnSO4H2O a 50oC , ortorombico: ZnSO47H2O , NiSO47H2O e MgSO47H2O ) hanno dimostrato che in diversi sistemi di cristallizzazione, diversi fattori menzionati sopra hanno un’influenza predominante sui coefficienti D2/1 e molto spesso queste influenze si sovrappongono. È stato interessante come questi fattori influenzino i coefficienti D2/1 nel caso della cristallizzazione del CoSO47H2O monoclino.
ESPERIMENTALE
Apparato: Spettrometro di assorbimento atomico modello 3300 prodotto da Perkin Elmer.
Metodi analitici: Il macrocomponente: cobalto (II) è stato determinato mediante titolazione complessometrica con versenato di sodio in soluzione tampone di ammoniaca acetata in presenza di murexide. I microcomponenti (Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn, Mg e Ca) sono stati determinati mediante spettrometria ad assorbimento atomico diretto (spettrometro ad assorbimento atomico Perkin Elmer 3300) da soluzioni di 0,1423 mol/L (o meno) di CoSO4 in acido solforico 0,02 mol/L. Le assorbanze dei campioni e dei set di standard con le stesse concentrazioni della matrice sono state misurate nelle stesse condizioni.
Il metodo di determinazione dei coefficienti di distribuzione DM/CoSO4.7H20
Dopo la cristallizzazione i cristalli sono stati separati dalle soluzioni madri per mezzo di filtrazione attraverso un imbuto di Büchner con un disco di vetro sinterizzato, pesati, lavati con soluzione satura di CoSO4 purificato e disciolti in acqua. Le soluzioni madri sono state diluite con acqua in un pallone volumetrico. Dal contenuto di cobalto (II) in entrambe le soluzioni (soluzione madre e soluzione contenente il cristallo dissolto) è stato trovato il grado di cristallizzazione b di CoSO4-7H2O, così come sono stati calcolati i volumi di queste soluzioni, necessari per determinare i microcomponenti.
Le concentrazioni relative dei microcomponenti (in relazione al CoSO47H2O) nella soluzione madre – a’r e nel cristallo lavato – a’k determinate per assorbimento atomico diretto hanno permesso di calcolare il coefficiente di distribuzione omogenea DM/CoSO4.7H2O (Henderson-Kraek, Khlopin):
Condizioni di determinazione dei coefficienti di cocristallizzazione
La determinazione dei coefficienti di cocristallizzazione, DM/CoSO4.7H2O è stata effettuata con i due metodi seguenti, che permettono di ottenere una distribuzione omogenea dei microcomponenti durante la cristallizzazione:
a) il metodo della diminuzione isotermica della sovrasaturazione durante 3 360 ore di agitazione;
b) il metodo dell’agitazione prolungata dei cristalli di CoSO47H2O schiacciati nella loro soluzione satura.
a) Stabilire la dipendenza dei coefficienti DM/CoSO4.7H2O
dal tempo di cristallizzazione di CoSO47H2O a 20oC
Le soluzioni supersature di solfato di cobalto (II) contenenti diverse quantità iniziali di Fe2+, Co2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Mg2+, Zn2+ e Ca2+ sono state versate in becher con acqua. Dopo aver coperto i becher con vetro d’orologio e averne raffreddato il contenuto a 20oC, le soluzioni sono state agitate con un agitatore magnetico (~300 rpm) a una temperatura media di 20±1oC per 3 -360 h. I risultati sono presentati nella Fig. 1 e nella Tabella 2.
Cristallizzazione di CoSO47H2O a 20oC
b) Determinazione dei
coefficienti di distribuzione di equilibrio DM/CoSO4.7H2O a 20oC.
L’equilibrio è stato raggiunto a partire da un rapporto di concentrazione iniziale di un microcomponente nel cristallo e in soluzione superiore al
|
áko(“conta min ated” crydstal)
|
|
| = | |
|
áro( soluzione “purificata”)
|
valore atteso del suo coefficiente di equilibrio Domax
| áro(“purificato” cristallo) | |||
| o | da questo rapporto inferiore al valore atteso | ||
| áko(“conta min ated” soluzione |
Domax
Nella scelta dei valori Domax e Domin sono stati presi in considerazione i valori più alti e più bassi di D ottenuti durante la cristallizzazione di CoSO4-7H2O con il primo metodo. Gli esperimenti sono stati eseguiti nel modo seguente:
Cristalli di CoSO4-7H2O contaminati e schiacciati (f<0.1mm) sono stati introdotti in diversi becher insieme a una soluzione satura di solfato di cobalto(II) purificato. Cristalli schiacciati di CoSO4-7H2O purificato (f<0.1mm) e soluzione satura di solfato di cobalto(II) contaminata sono stati introdotti in altri becher. I contenuti dei becher sono stati agitati per ~360 h con un agitatore magnetico in una stanza chiusa. Le fluttuazioni di temperatura hanno facilitato la ricristallizzazione di CoSO4-7H2O e hanno aiutato a raggiungere l’equilibrio e la partizione omogenea dei microcomponenti nel cristallo. Il suo valore medio era pari a 20±1oC.
Mentre l’agitazione continuava N2H4.H2SO4 veniva aggiunto in piccole porzioni (100 ml di soluzione di acqua satura) per evitare l’ossidazione del ferro(II). I risultati sono riportati nella tabella 2.
RISULTATI E DISCUSSIONE
I coefficienti di cocristallizzazione DM/CoSO4.7H2O determinati con il primo metodo di diminuzione isotermica della supersaturazione durante 3360 ore di agitazione (Fig. 1) variano distintamente nel periodo iniziale della cristallizzazione (aumentano per Fe2+ e Cu2+ e diminuiscono leggermente per gli altri microcomponenti) per raggiungere per ogni microcomponente, dopo diversi periodi di tempo di cristallizzazione, valori costanti (plateau) vicini a quelli di equilibrio, determinati per mezzo del secondo metodo di agitazione a lungo termine dei cristalli di CoSO47H2O frantumati nella loro soluzione satura. (Tabella 2).
I coefficienti di distribuzione degli ioni M2+{Ni2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+ , Mn2+ , Cd2+} per due serie Domax e Domin non differiscono essenzialmente tra loro, il che significa che la condizione di equilibrio è stata raggiunta per loro, e i valori medi per entrambe le serie sono valori di equilibrio (Tabella 2).
L’andamento delle curve DM/CoSO4.7H2O = f (tempo) in Fig. 1 e il confronto dei plateau di queste curve con i valori corrispondenti dei coefficienti di distribuzione di equilibrio permettono di trovare il tempo necessario ad ogni microcomponente per raggiungere l’equilibrio (Tabella 2).
I coefficienti di cocristallizzazione determinati sono diversi: da < 0,008 per Ca2+ a 1,20 per Fe2+e dipendono dalle proprietà sia degli idrati di solfato (CoSO47H2O e MSO4nH2O) che degli ioni metallici M2+, di cui si parlerà più avanti.
Il valore medio di DM/CoSO4.7H2O per i microcomponenti che formano eptaidrati di solfato è 1,8 volte maggiore di quello degli altri microcomponenti. I valori medi dei coefficienti di cocristallizzazione per i microcomponenti che hanno lo stesso numero di molecole di acqua di cristallizzazione (Dav) diminuiscono con l’aumento della differenza del numero di molecole di acqua di cristallizzazione del macrocomponente e del microcomponente (Dn). La correlazione – rxy di log Dav e Dn è significativa a livello a = 0,1 (Fig. 2).
Fig. 2. La dipendenza del log Dav da Dn.
Dav medio DM/CoSO4.7H2O per microcomponenti aventi lo stesso nm
Dn = ½nM – nm½, dove nM e nm numero di molecole di acqua di
cristallizzazione del macrocomponente e microcomponenti, rispettivamente.
rxy correlazione di log Dav e Dn
Il valore medio di DM/CoSO4.7H2O per i microcomponenti che formano, come CoSO47H2O, solfati idrati monoclinici (Davmon = 0,42) è molto vicino a quello degli altri microcomponenti (Davorth = 0,45), cioè la somiglianza dei sistemi cristallini di macrocomponente e microcomponenti non influenza direttamente la media DM/CoSO4.7H2O.
I coefficienti DM/CoSO4.7H2O generalmente aumentano al diminuire della solubilità di MSO4nH2O in acqua. Significativa (a livello a = 0,02), ma relativamente bassa correlazione rxy = 0,8338 va a dimostrare che questa relazione è influenzata da altri fattori. Il coefficiente di regressione lineare semplice (zxy=2,22±0,66) è vicino al valore teorico per i sali di tipo AB (zxy=2) (Fig 3). Nel caso di ogni microcomponente la regola di Ruff è soddisfatta (DM/CoSO4.7H2O > 1, se CCoSO47H2O/CMSO4 nH2O >1 e viceversa).
I coefficienti di cocristallizzazione DM/CoSO4.7H2O aumentano generalmente all’aumentare della solubilità di MSO4nH2O nel solido CoSO47H2O. La correlazione rxy = 0,7570 è significativa a livello a = 0,05, ma i valori di (rxy)2 indicano che una parte relativamente piccola della variabilità di DM/CoSO4.7H2O può essere spiegata dalla variabilità di C . (Fig. 4.).
Fig. 4. La dipendenza dei coefficienti di cocristallizzazione DM/CoS4.7H2O
dalla solubilità di MSO4nH2O nel solido CoSO47H2O – CsMAX
I coefficienti di cocristallizzazione DM/CoSO4.7H2O dei microcomponenti M2+ dipendono dai loro raggi ionici (rM2+) (Fig. 5) I massimi DM/CoSO4.7H2O si verificano per questi microcomponenti, i cui raggi ionici sono più vicini al raggio del macrocomponente (Co2+) (eccetto per Zn2+) e generalmente diminuiscono con l’aumento della differenza tra rM2+ e rco2+ Per lo ione più lontano Ca2+, il suo valore è vicino a zero (D<0.008).
Fig. 5. La relazione tra i coefficienti DM/CoSO4.7H2O dei microcomponenti M2+ e i loro raggi ionici
Sulla base del carattere presentato della corsa della curva DM/CoSO4.7H2O= f(rM2+) sono state cercate relazioni lineari tra log DM/CoSO4.7H2O e raggi ionici. Si è ipotizzato che il log D2/1 possa dipendere dal raggio ionico (rM2+) (dimensione assoluta dello ione), dall’inverso del raggio ionico (1/rM2+) (il valore proporzionale al potenziale ionico di Cartledge) e dalla differenza relativa dei raggi degli ioni che si sostituiscono a vicenda ½Dr/rCo½ o (Dr/rCo)2. Per queste e alcune altre dipendenze, per le quali ci si aspettava una correlazione lineare, sono state calcolate e confrontate con la correlazione di D2/1 e rM2+. I risultati sono riportati nella tabella 2.
I coefficienti DM/CoSO4.7H2O sono meno strettamente (che nel caso dei raggi ionici) legati linearmente alla differenza di elettronegatività del Co e degli altri elementi (De) così come alla differenza di energia di stabilizzazione del campo cristallino degli ioni Co2+ e M2+ nei loro complessi ottaedrici ad alto spin Ds = (CFSE)MACR (CFSE)micr e non sono legati linearmente alla differenza di durezza degli ioni Co2+ e M2+ (Dh).
I coefficienti di cocristallizzazione dipendono generalmente dalla configurazione elettronica degli ioni M2+. I valori medi di DM/CoSO4.7H2O per gli ioni M2+ a guscio aperto (simili in questo senso allo ione del macrocomponente Co2+) sono quasi quattro volte maggiori di quelli per gli ioni M2+ a guscio chiuso
L’analisi dell’influenza di diversi fattori chimici, fisico-chimici e cristallini sui coefficienti DM/CoSO4.7H2O mostra che la solubilità in acqua dei solfati idrati così come i raggi degli ioni M2+ influenzano maggiormente i loro valori. Calcolando questi coefficienti per mezzo della formula più semplice DM/CoSO4.7H2O (C01/C02)2 , è possibile diminuire le deviazioni e l’errore relativo medio si abbassa al 124%. Tuttavia la correlazione delle differenze tra i coefficienti di cocristallizzazione sperimentali e stimati in tal modo e la differenza relativa dei raggi ionici dei macrocomponenti (rCo2+) e dei microcomponenti (rM2+): 2 è piuttosto alta (rxy =- 0,9856). Questo permette di calcolare i coefficienti DM/CoSO4.7H2O con l’equazione data nella tabella 3. Il confronto dei valori calcolati e sperimentali dei coefficienti di cocristallizzazione per ogni microcomponente considerato (tranne Ca2+) durante la cristallizzazione di CoSO47H2O a 20oC è mostrato nella stessa tabella.
Confronto dei valori calcolati (Dcal.) e sperimentali (Dexp.) dei coefficienti di cocristallizzazione dei microcomponenti M2+ durante la cristallizzazione di CoSO47H2O a 20oC
CONCLUSIONI
I coefficienti di distribuzione di equilibrio DM/CoSO4.7H2O di basse quantità (10-3- 10-1%) di ioni M2+ (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+}) con CoSO47H2O sono stati determinati con il metodo dell’agitazione prolungata di cristalli di CoSO47H2O schiacciati nella loro soluzione satura a 20oC. Il confronto di questi coefficienti con quelli determinati con il metodo della diminuzione isotermica della sovrasaturazione durante 3 360 ore di agitazione ha permesso di trovare il tempo necessario per raggiungere l’equilibrio. Era diverso per i diversi microcomponenti.
I coefficienti di cocristallizzazione determinati sono diversi: da < 0,008 per Ca2+ a 1,20 per Fe2+ e dipendono da alcune delle proprietà fisico-chimiche e cristalline degli idrati di solfato (CoSO47H2O e MSO4nH2O) e degli ioni metallici M2+.
I valoriDM/CSO4.7H2O diventano generalmente più grandi quando la differenza del numero di molecole di acqua di cristallizzazione di CoSO47H2O e MSO4nH2O diminuisce e la somiglianza della configurazione elettronica di Co2+ e M2+ aumenta.
I coefficienti di cristallizzazione diminuiscono in generale all’aumentare delle solubilità dei solfati idrati corrispondenti in acqua e alla diminuzione delle loro solubilità in CoSO47H2O solido. Essi dipendono anche dai raggi (r) degli ioni M2+ (la dipendenza del log D da 2 è lineare con il coefficiente di correlazione rxy = -0,9350). Queste dipendenze sono disturbate dalla struttura degli idrati di solfato.
L’effetto dell’elettronegatività degli elementi M così come dell’energia di stabilizzazione del campo cristallino e della durezza degli ioni M2+ sui coefficienti DM/CoSO4.7H2O è piuttosto piccolo. Essi dipendono principalmente dalla solubilità e dalla struttura dei corrispondenti idrati di solfato e dai raggi degli ioni M2+.
Conoscendo le solubilità (mol/L) in acqua di CoSO47H2O e MSO4nH2O e i raggi degli ioni Co2+ e M2+ e prendendo l’energia libera di Gibbs della transizione di fase DGII-I del componente traccia dalla sua struttura II nella struttura monoclina I di CoSO47H2O, come: 836,8 J/mol (per l’ortorombico al monoclino) e 2510 J/mol (per il triclino al monoclino) è possibile stimare i coefficienti D con un errore relativo medio non superiore al 10%.
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