L’ossimercurizzazione è molto regioselettiva ed è una reazione di Markovnikov da manuale; escludendo i casi estremi, il nucleofilo acqua attaccherà sempre preferenzialmente il carbonio più sostituito, depositandovi il gruppo idrossi risultante. Questo fenomeno si spiega esaminando le tre strutture di risonanza dello ione mercuronio che si forma alla fine del primo passo.
Esaminando queste strutture, si vede che la carica positiva dell’atomo di mercurio risiede talvolta sul carbonio più sostituito (circa il 4% delle volte). Questo forma un carbocatione terziario temporaneo, che è un elettrofilo molto reattivo. Il nucleofilo attaccherà lo ione mercuronio in questo momento. Quindi, il nucleofilo attacca il carbonio più sostituito perché conserva un carattere più positivo del carbonio meno sostituito.
Stereochimicamente, l’ossimercurazione è un’antiaddizione. Come illustrato dal secondo passo, il nucleofilo non può attaccare il carbonio dalla stessa faccia dello ione mercurio a causa dell’ostacolo sterico. Non c’è semplicemente spazio sufficiente su quella faccia della molecola per ospitare sia lo ione mercurio che il nucleofilo che attacca. Pertanto, quando la rotazione libera è impossibile, i gruppi idrossi e acetoxymercuri saranno sempre trans a vicenda.
Di seguito è mostrato un esempio di regioselettività e stereospecificità della reazione di ossimercurazione con cicloeseni sostituiti. Un gruppo ingombrante come il t-butile blocca l’anello in una conformazione a sedia e impedisce i capovolgimenti dell’anello. Con il 4-t-butilcicloesene, l’ossimercurazione produce due prodotti – dove l’aggiunta attraverso il doppio legame è sempre anti – con una leggera preferenza verso il gruppo acetossimerico trans al gruppo t-butilico, risultando in un prodotto leggermente più cis. Con l’1-metil-4-t-butilcicloesene, l’ossimercurazione produce solo un prodotto – ancora in antiaddizione attraverso il doppio legame – dove l’acqua attacca solo il carbonio più sostituito. La ragione dell’antiaddizione attraverso il doppio legame è di massimizzare la sovrapposizione orbitale della coppia solitaria dell’acqua e l’orbitale vuoto dello ione mercuronio sul lato opposto del gruppo acetossimercurio. Si osserva che la regioselettività favorisce l’acqua che attacca il carbonio più sostituito, ma l’acqua non aggiunge syn attraverso il doppio legame, il che implica che lo stato di transizione favorisce l’attacco dell’acqua dal lato opposto del gruppo acetomercurio.
