Salt creeping as a self-amplifying crystallization process

RESULTS

Abbiamo eseguito esperimenti di creeping in cui una bacchetta di vetro verticale (substrato idrofilo, diametro d = 6 mm) viene portata a contatto con una delle quattro soluzioni saline omogenee sottosature: NaCl, KCl, e due tipi di solfato di sodio, Na2SO4-A (che precipita in forma di cristalli idratati) e Na2SO4-B (che precipita in forma di cristalli anidri) (9). Le soluzioni sono state lasciate asciugare in una camera climatica controllata. Con un’umidità relativa (RH) del 40% e una temperatura di 21°C, non è stato osservato alcuno strisciamento di sale sul substrato cilindrico per nessuna delle soluzioni studiate: Durante l’evaporazione, la concentrazione di sale aumenta, e dopo aver raggiunto la concentrazione di saturazione, i cristalli si nucleano o nel serbatoio (per Na2SO4-B) o all’interfaccia liquido/aria (per NaCl, KCl, e Na2SO4-A). Questi ultimi cristalli crescono successivamente e cadono nel serbatoio dove continuano a crescere col passare del tempo. Come il livello della soluzione nel serbatoio diminuisce con il tempo di evaporazione, la soluzione si stacca dalla bacchetta di vetro senza alcuno strisciamento.

Al contrario, ad una bassa UR di ~6%, lo strisciamento del sale si osserva per tutte le soluzioni saline (vedi Fig. 1 e filmati S1 a S3). Prima dell’inizio dello scorrimento, la soluzione raggiunge prima la saturazione, innescando la precipitazione e la crescita dei cristalli nel serbatoio, proprio come osservato per un’UR del 40%. Tuttavia, mentre l’evaporazione continua, si può osservare che lo scorrimento sul substrato di vetro verticale inizia con la precipitazione di nuovi cristalli all’interfaccia liquido/aria vicino alla linea di contatto: Una catena di cristalli cresce al di fuori della linea di contatto e si muove verso l’alto sul substrato di vetro. Per Na2SO4-B, lo scorrimento si osserva non appena i primi cristalli precipitano sulla linea di contatto sull’interfaccia solido/liquido, dove il tasso di evaporazione è più alto. I nostri risultati mostrano che lo strisciamento di questi sali a bassa UR è un fenomeno generale in quanto può essere visto anche su una bacchetta di vetro più sottile (diametro = 3 mm) così come su vetrini (superfici piane) (vedi i Materiali Supplementari).

Per studiare il meccanismo dello scorrimento, analizziamo prima l’angolo di contatto di ogni menisco di soluzione salina con il substrato. La figura 2 mostra l’evoluzione dell’angolo di contatto con il tempo durante l’evaporazione; poiché la linea di contatto è appuntata al substrato di vetro (vedi i Materiali Supplementari), l’evaporazione porta ad una diminuzione dell’angolo di contatto (Fig. 2C).

Per le soluzioni di NaCl, KCl, e Na2SO4-A, per le quali la precipitazione dei cristalli inizia all’interfaccia liquido/aria (vedi Materiali e metodo), i nostri risultati mostrano che c’è un angolo di contatto critico che deve essere raggiunto per iniziare lo scorrimento del sale sul substrato. Inoltre, questo angolo critico di contatto risulta essere più basso per le soluzioni saline con una tensione superficiale liquido/vapore più bassa, cioè una minore solubilità. Per Na2SO4-B, lo scorrimento inizia immediatamente all’inizio degli esperimenti con i primi cristalli che precipitano all’interfaccia solido/liquido a un angolo di contatto di circa 23°. È importante notare che il valore dell’angolo critico per un dato sale è trovato essere indipendente dalla curvatura del substrato (raggio di curvatura r = 3 e 6 mm per le due diverse aste e r = ∞ per i vetrini); lo stesso intervallo di valore è ottenuto in tutti i casi (vedi anche i Materiali Supplementari).

La sequenza dei passi che portano allo scorrimento e il ruolo dell’angolo di contatto può essere spiegato come segue. In primo luogo, per le soluzioni NaCl, KCl e Na2SO4-A, è energeticamente favorevole a nucleare all’interfaccia liquido/aria (10-12). In secondo luogo, poiché il tasso di evaporazione è più alto sulla linea di contatto trifase (13), questo porta a una maggiore concentrazione di ioni in questa posizione e, quindi, una maggiore probabilità di nucleazione vicino alla linea di contatto (14). La bassa UR migliora questo processo e risulta in una soluzione più eterogenea con ancora più ioni di sale alla linea di contatto, che, a sua volta, promuove la precipitazione di cristalli multipli. Nelle gocce che evaporano, questo può portare al ben noto “effetto macchia di caffè”, in cui un anello di cristalli di sale si forma sulla linea di contatto circolare appuntata. Come illustrato in Fig. 3, la stessa cosa accade nei nostri esperimenti: Durante l’evaporazione, i cristalli si nucleano e crescono vicino al menisco all’interfaccia liquido/aria, ma poi cadono nel serbatoio a causa del loro peso (Fig. 3A). Il processo continua fino a quando l’angolo di contatto è tale che i cristalli in crescita sospesi si adattano esattamente al menisco liquido (Fig. 3B), impedendo loro di cadere; il cristallo è successivamente confinato all’interno delle interfacce liquido/aria e solido/liquido (7). Poiché il cristallo confinato è ancora in contatto con la soluzione, una pellicola della soluzione lo avvolge. A causa dell’alto tasso di evaporazione, nuovi cristalli si formano rapidamente sopra la pellicola, raggiungendo un’altezza superiore a quella del cristallo precedente, e una nuova linea di contatto che avanza viene, quindi, creata dal liquido che avanza (Fig. 3C). In questo modo, una catena di cristalli cresce verso l’alto lungo il substrato di vetro cilindrico. I cristalli sono trattenuti dalla caduta nella soluzione da forze capillari, esattamente come la forte adesione di due vetrini separati da un sottile film di soluzione (6). Inoltre, la precipitazione e la crescita di nuovi cristalli che aderiscono alla superficie di vetro aggiungono una certa rugosità al substrato, che rende la superficie più bagnabile permettendo il flusso capillare (15). Con un’UR del 40%, l’evaporazione è molto più lenta, quindi prima che l’angolo di contatto critico sia raggiunto, i cristalli hanno il tempo di crescere, allontanarsi dalla linea di contatto lungo il menisco e cadere nella soluzione a causa del loro peso crescente. Pertanto, non si osserva lo strisciamento sul substrato.

Per i sali che nucleano e crescono specificamente all’interfaccia solido/liquido, se le condizioni sono tali da promuovere la nucleazione multipla sulla linea di contatto, il raggiungimento di un angolo di contatto critico non è una condizione necessaria per promuovere lo scorrimento, poiché i cristalli sono già confinati sulla linea di contatto. Questo è esattamente ciò che vediamo a bassa UR per le soluzioni di Na2SO4-B: Lo scorrimento inizia molto rapidamente non appena i primi cristalli di solfato di sodio anidro precipitano e crescono all’interfaccia solido/liquido vicino alla linea di contatto.

Come già detto, il fenomeno dello scorrimento è indipendente dalla curvatura del substrato, poiché gli stessi angoli critici di contatto sono osservati anche per i vetrini piatti e le bacchette di vetro più sottili (vedi i materiali supplementari). Di conseguenza, l’inizio di strisciamento è determinato principalmente dal confinamento del cristallo nucleato tra il substrato e l’interfaccia liquido / aria sulla linea di contatto (Fig. 3B). L’effetto della tensione superficiale sulla forma di questa interfaccia liquido/aria è probabile che domini l’effetto della gravità quando il raggio di curvatura dell’interfaccia è molto inferiore alla lunghezza del capillare. Quest’ultima, che controlla la dimensione del menisco, può essere stimata per un dato liquido confrontando la pressione di Laplace con la pressione idrostatica ad una profondità λ per un liquido di densità ρ sottoposto alla gravità terrestre g = 9,8 m/s2.λ=γρg

Qui, γ è la tensione superficiale liquido/vapore della soluzione salina a saturazione (vedi i materiali supplementari). Così, a scale più piccole della lunghezza del capillare, la gravità difficilmente influenza il movimento del liquido. Di conseguenza, i liquidi possono generalmente esibire comportamenti interessanti come lo spostamento su piani inclinati o strisciante sui lati di un piccolo tubo capillare.

Quindi, quando il cristallo è confinato tra il substrato e l’interfaccia liquido/aria a queste scale (Fig. 3B), la dimensione tipica (altezza) del cristallo intrappolato può essere stimata conoscendo l’angolo di contatto critico e il valore della lunghezza capillare per un dato liquido secondo lo schema di Fig. 3Bh=λsinθ dove θ è l’angolo di contatto, h è la dimensione tipica del cristallo (altezza) e λ è la lunghezza capillare. La dimensione tipica dei cristalli (altezza) si trova tra 0,5 mm per Na2SO4-A e da 0,8 a 1 mm per KCl e NaCl, rispettivamente.

Per ottenere ulteriori informazioni sul meccanismo di scorrimento, abbiamo analizzato il tasso di crescita dei cristalli sul substrato dopo l’inizio dello scorrimento. La bacchetta di vetro, che funge da substrato per la crescita dei cristalli, è attaccata a una bilancia di massa, permettendo la misurazione diretta della massa combinata dei cristalli di sale e del film sottile di soluzione sul substrato in funzione del tempo. Come mostrato in Fig. 4, questa massa cresce non linearmente veloce, suggerendo che lo scorrimento del sale può essere un processo auto-amplificato, in cui il deposito di cristalli cresce, permettendo l’estensione del film di soluzione, che, a sua volta, innesca un’ulteriore crescita dei cristalli e così via (Fig. 3C). Modelliamo questa crescita partendo dall’ipotesi ragionevole che il tasso di precipitazione dei cristalli è dato dalla superficie evaporativa A(t) del film da cui i cristalli stanno crescendo: dmdt∼A(t), con m(t) come la massa dei cristalli di scorrimento al tempo t. La precipitazione è un processo multistep; le sostanze dissolte devono essere trasportate in prossimità della superficie del cristallo, e poi devono attaccarsi. Quando il fattore limitante è la fase di attacco, il tasso di crescita è proporzionale alla superficie del cristallo, qualunque sia la forma esatta del cristallo.

D’altra parte, poiché l’emergere di nuovi cristalli (cioè la nucleazione secondaria) davanti al primo cristallo precipitato fornisce nuova superficie, A aumenta con la massa totale dei cristalli che si sono già formati; questo aumenta l’area evaporativa e, quindi, la precipitazione del cristallo. Per una superficie liscia che cresce in tutte le direzioni, la massa dovrebbe crescere più velocemente dell’area. Nei nostri esperimenti, poiché la superficie ha molte ramificazioni, l’area crescerà molto più velocemente di quella di una superficie liscia. Per gli oggetti frattali, il rapporto area/massa è approssimativamente costante per una dimensione frattale di due; tale dimensione frattale è tipica dei processi di aggregazione limitati dalla diffusione simili a quello qui descritto e quindi porterebbe alla proporzionalità tra la massa e l’area della superficie (16). Combinando queste equazioni, otteniamodm(t)dt=α+βm(t)che predice una crescita esponenziale della formam(t)=αβ(eβt-1)(1)

Qui, α è un coefficiente di superficie che dipende dalle condizioni iniziali (attraverso A0) e varia con la geometria dell’esperimento, mentre β è un coefficiente di crescita che dipende solo dal sale e descrive quanto velocemente procede il processo di scorrimento. Come mostrato in Fig. 4, il nostro modello di crescita si adatta molto bene ai nostri dati sperimentali per i quattro diversi sali, confermando così la validità di queste ipotesi. Inoltre, come previsto, α varia tra i diversi esperimenti, ma β risulta essere una proprietà intrinseca di ogni sale (vedi i Materiali Supplementari).

È difficile misurare il tasso di avanzamento del fronte di scorrimento, poiché lo scorrimento cresce sia in direzione verticale che laterale e varia in modo casuale per un dato sale e da un sale all’altro. Tuttavia, un’osservazione interessante è che misuriamo chiare differenze nei tassi di crescita per sali con proprietà fisico-chimiche simili, cioè NaCl contro KCl e Na2SO4-A contro Na2SO4-B (vedi Fig. 4). Pertanto, le differenze nei tassi di scorrimento tra i materiali salini potrebbero indicare differenze nella forma e, quindi, nel rapporto superficie-volume dei cristalli. Per esempio, il sale potrebbe formare un modello di cristallizzazione più ramificato con un maggior numero di cristalli più piccoli.

Per verificare questa ipotesi, abbiamo preso immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) del sale creep alla fine degli esperimenti per indagare la sua morfologia. I risultati, mostrati in Fig. 5, rivelano una chiara differenza nel numero di cristalli e nell’estensione della ramificazione tra i diversi sali. La soluzione di KCl porta alla precipitazione di un gran numero di cristalli più piccoli rispetto alla soluzione di NaCl molto simile, il che spiega il suo più alto tasso di crescita di strisciamento. Lo stesso vale per la soluzione Na2SO4-B, dove la maggiore estensione della ramificazione del solfato di sodio anidro (fase III della thenardite) è coerente con il più alto tasso di scorrimento di questa soluzione salina rispetto alla forma idrata Na2SO4-A. I cristalli idratati di solfato di sodio sono generalmente di dimensioni molto più grandi rispetto alla forma anidra e di conseguenza portano ad una superficie meno estesa, spiegando il suo minore tasso di crescita. Le immagini al SEM mostrano la struttura porosa dopo l’evaporazione dell’acqua legata, che porta alla perdita della sua struttura idrata fondamentale (vedi Materiali e Metodi).

I nostri risultati suggeriscono che lo scorrimento dei sali può essere controllato influenzando il numero di cristalli emergenti (cioè, la ramificazione del modello di cristallizzazione) (17) e la loro dimensione. Per confermare la nostra ipotesi e ottenere ulteriori informazioni sul meccanismo di scorrimento, prendiamo due diversi tipi di additivi (tensioattivi) noti per influenzare la cristallizzazione dei sali e testiamo la loro influenza sullo scorrimento di NaCl. Usiamo il CTAB (cetiltrimetilammonio bromuro), che è cationico, e il Tween 80, che è non ionico; questi hanno dimostrato di agire come promotori di nucleazione o inibitori della cristallizzazione del sale, piuttosto che cambiare le proprietà di bagnatura di queste soluzioni saline ad alta concentrazione (18, 19). Anche se l’aggiunta di tensioattivi alle soluzioni saline abbassa la loro tensione superficiale, non influenza sostanzialmente l’angolo di contatto iniziale del liquido con il substrato. Tuttavia, CTAB ha un effetto di promozione sulla nucleazione di NaCl all’interfaccia liquido/aria, mentre Tween 80 ha un effetto inibitorio (vedi fig. S2). Come mostrato in Fig. 6A, CTAB promuove lo scorrimento, mentre Tween 80 lo sopprime. Tracciamo in Fig. 6B l’angolo di contatto corrispondente e la massa di scorrimento per queste soluzioni. Quando il Tween 80 viene aggiunto alla soluzione, l’angolo di contatto diminuisce continuamente fino al completo distacco del liquido dal substrato senza alcuno strisciamento. D’altra parte, quando il CTAB è usato come additivo, lo strisciamento è visto in un momento molto più precoce, cioè, non appena la cristallizzazione inizia nella soluzione. Come si può vedere nella Fig. 6B, i cristalli striscianti di NaCl + CTAB crescono e poi scivolano e ricadono nella soluzione, seguiti da un nuovo cristallo strisciante che cresce immediatamente senza alcun ritardo dopo lo scivolamento del primo cristallo. La crescita complessiva è molto più veloce che senza il CTAB. Questo stick-slip può infine portare alla formazione di un ponte salino tra il fondo del recipiente e l’asta; lo scorrimento del CTAB/sale avviene allora a una velocità molto più alta che per il NaCl puro. Il più alto tasso di crescita dello scorrimento con il CTAB è una firma del CTAB che causa un aumento più veloce dell’area superficiale, che è facilmente visibile nelle fotografie dello scorrimento del sale (Fig. 6A) e confermato dal SEM ad alta risoluzione (Fig. 6C). Questo aumento della superficie aumenta l’evaporazione e, quindi, accelera lo scorrimento. È anche importante notare che, in presenza di CTAB, lo scorrimento inizia in modo riproducibile allo stesso angolo di contatto critico (25°) di quello osservato per la soluzione pura di NaCl (Fig. 6B). Questo risultato conferma ancora una volta che per l’inizio dello scorrimento, un angolo di contatto critico deve essere raggiunto per intrappolare il cristallo e promuovere la cristallizzazione multipla sul substrato.

Razionalizzando le nostre osservazioni, poiché CTAB è un tensioattivo cationico, può attrarre cloruro come controione e di conseguenza agire come sito di nucleazione per la precipitazione di NaCl. D’altra parte, Tween 80 è un tensioattivo non ionico, e di conseguenza, non interagisce con gli ioni nella soluzione. Una conseguenza notevole di ciò è che l’aggiunta di NaCl in una soluzione di Tween 80 non cambia la CMC (concentrazione critica delle micelle) di questo tensioattivo, mentre per il CTAB, l’aggiunta di sale riduce la CMC, perché gli elettroliti schermano le interazioni elettrostatiche tra le teste polari di questo tensioattivo (18, 19). L’adsorbimento di CTAB ad entrambe le interfacce (liquido/aria e solido/liquido) promuove quindi la nucleazione, mentre l’adsorbimento di Tween 80 la inibisce. Il Tween 80 induce la passivazione di questi luoghi per qualsiasi nucleazione di cristalli e di conseguenza induce la precipitazione alla rinfusa piuttosto che sulle superfici (vedi i Materiali Supplementari); in questo modo, lo strisciamento può essere evitato. Al contrario, per il CTAB, la nucleazione potenziata vicino alla linea di contatto innesca prima lo scorrimento. Il movimento stick-slip durante la crescita del NaCl + CTAB creep è probabilmente dovuto alla minore tensione superficiale della soluzione salina in presenza di CTAB, diminuendo anche la forza capillare adesiva tra il cristallo e il substrato di vetro.

In principio, i flussi Marangoni dovuti ai gradienti di concentrazione potrebbero derivare dall’evaporazione preferenziale al menisco e dalla presenza di tensioattivi. Tuttavia, nel contesto dello scorrimento, non osserviamo alcuna influenza di questi flussi, per diverse ragioni:

(i) Il gradiente di concentrazione salina tra il film di soluzione e il bulk è piccolo perché entrambi sono molto vicini alla saturazione. Il film essendo già in contatto con il cristallo di sale formerebbe immediatamente un altro cristallo per nucleazione secondaria e, quindi, non può essere altamente supersaturo.

(ii) Tutti i processi studiati qui sono così lenti (la tipica scala temporale sperimentale è un giorno) che tutti i gradienti di concentrazione sono scomparsi per diffusione. Inoltre, esperimenti e simulazioni precedenti (14) hanno già dimostrato che nel caso di una soluzione salina, il campo di concentrazione ionica vicino alla linea di contatto di un menisco verticale che si ritira a contatto con una parete non è influenzato dal moto convettivo. Di conseguenza, la grande concentrazione di sale vicino alla linea di contatto di un menisco che si ritira non è dovuta alla convezione ma piuttosto all’effetto di confinamento e all’evaporazione, come in questo caso.

(iii) Per soluzioni saline con tensioattivi, se questi flussi avessero un impatto sullo scorrimento, questo dovrebbe essere osservato per entrambi i tensioattivi. I nostri risultati mostrano che con il CTAB, si verifica lo strisciamento, mentre quando il Tween 80 viene aggiunto alla soluzione, non si verifica alcuno strisciamento. Inoltre, l’angolo di contatto all’inizio dello scorrimento è lo stesso sia in presenza che in assenza di tensioattivi, dimostrando ancora una volta che i tensioattivi intervengono solo nel processo di nucleazione.

Infine, un’importante osservazione dalle immagini SEM ad alta risoluzione sul bordo del confine dello scorrimento (Fig. 7) è che cristalliti multipli di sale su scala nanometrica si formano oltre il bordo dello scorrimento del sale come evidenziato dalle immagini SEM. Ciò indica che questa regione (zona B) è stata bagnata da un film precursore che si estende ben oltre la linea di contatto macroscopica dove si formano i cristalli macroscopici (zona A). L’esistenza di un tale film precursore non mette in dubbio l’esistenza di un angolo di contatto macroscopico ben definito del liquido con il substrato sulla linea di contatto dove l’evaporazione è massima e porta alla precipitazione dei cristalli e allo scorrimento secondo il meccanismo proposto. È noto che le goccioline macroscopiche sulle superfici (o qualsiasi superficie in contatto con un serbatoio liquido) sono invariabilmente accompagnate da un tale film precursore, il cui spessore è irrilevante per la dinamica del movimento del fluido (20, 21). I fenomeni di creep descritti nell’articolo avvengono su scale di lunghezza di millimetri o più grandi, mentre il film precursore è nanometrico.

L’immagine al microscopio elettronico di Fig. 7 mostra questi nanocristalli a ~100 μm dalla linea di contatto macroscopica, e possono essere visti fino a un centimetro di distanza dalla linea di contatto ma non sono osservati vicino alla linea di contatto. La regione vuota tra la linea di contatto e i nanocristalli è molto coerente con i risultati precedenti (22) che quando un cristallo nuclea da qualche parte e cresce rapidamente su una superficie (nel nostro caso, al fronte di scorrimento), c’è una regione vuota intorno ad esso alla fine dell’essiccazione. Questo perché il cristallo iniziale in rapida crescita “mangia” la sovrasaturazione intorno ad esso.

È anche interessante notare che i nanocristalli a forma di baffi (23) sono visti per la maggior parte dei sali, anche se in una fase iniziale della loro formazione, alcune forme particolari, derivanti dalla crescita dei cristalli in un film sottile di soluzione in fase di rapida evaporazione, possono essere osservate. La precipitazione di cloruro di sodio amorfo è stata riportata da un’essiccazione spray supersonica su una scala molto più piccola (sotto i 10 nm) (24). L’osservazione di nanocristalli di NaCl con forme simili, cioè rotonde senza sfaccettature, ma su una scala molto più grande (qui, 300 nm) potrebbe essere un’indicazione della precipitazione della fase amorfa nel film sottile sottoposto a evaporazione rapida. I film nanoprecursori sono di solito molto impegnativi da osservare sperimentalmente; lo strisciamento del sale mostra che il film può essere sondato grazie alla precipitazione dei nanocristalli, e le immagini al SEM ci permettono di osservare come questi nanocristalli crescono sotto questo confinamento estremo.