La moderna teoria del legame di valenza completa ora la teoria degli orbitali molecolari, che non aderisce all’idea del legame di valenza che le coppie di elettroni sono localizzate tra due atomi specifici in una molecola, ma che sono distribuite in serie di orbitali molecolari che possono estendersi su tutta la molecola. La teoria degli orbitali molecolari può prevedere le proprietà magnetiche e di ionizzazione in modo diretto, mentre la teoria del legame di valenza dà risultati simili ma è più complicata. La moderna teoria dei legami di valenza vede le proprietà aromatiche delle molecole come dovute all’accoppiamento di spin degli orbitali π. Questa è essenzialmente ancora la vecchia idea della risonanza tra le strutture di Friedrich August Kekulé von Stradonitz e James Dewar. Al contrario, la teoria degli orbitali molecolari vede l’aromaticità come delocalizzazione degli elettroni π. I trattamenti dei legami di valenza sono limitati a molecole relativamente piccole, in gran parte a causa della mancanza di ortogonalità tra gli orbitali del legame di valenza e tra le strutture del legame di valenza, mentre gli orbitali molecolari sono ortogonali. D’altra parte, la teoria dei legami di valenza fornisce un quadro molto più accurato della riorganizzazione della carica elettronica che avviene quando i legami vengono rotti e formati nel corso di una reazione chimica. In particolare, la teoria dei legami di valenza predice correttamente la dissociazione di molecole diatomiche omonucleari in atomi separati, mentre la semplice teoria degli orbitali molecolari predice la dissociazione in una miscela di atomi e ioni. Per esempio, la funzione dell’orbitale molecolare per il diidrogeno è una miscela uguale delle strutture di legame di valenza covalente e ionica e quindi predice erroneamente che la molecola si dissocia in una miscela uguale di atomi di idrogeno e ioni positivi e negativi di idrogeno.
La moderna teoria del legame di valenza sostituisce gli orbitali atomici sovrapposti con orbitali di legame di valenza sovrapposti che sono espansi su un gran numero di funzioni di base, sia centrate ciascuna su un atomo per dare un’immagine classica del legame di valenza, sia centrate su tutti gli atomi della molecola. Le energie risultanti sono più competitive con le energie dei calcoli in cui la correlazione degli elettroni è introdotta sulla base di una funzione d’onda di riferimento Hartree-Fock. Il testo più recente è di Shaik e Hiberty.