Kompilacja i ocena współczynników dyfuzji w fazie gazowej halogenowanych związków organicznych

Wprowadzenie

Interakcje gaz-powierzchnia odgrywają ważną rolę w wielu aspektach chemii i fizyki atmosfery, w tym heterogenicznych i wielofazowych reakcji cząsteczek aerozolu atmosferycznego, chmur i kropel deszczu oraz cząsteczek lodu . Atmosfera-ocean i atmosfera-ląd wymiana cząsteczek gazu, takich jak sucha depozycja gazów śladowych, mogą być również uważane za interakcje gaz-powierzchnia . Ostatnio, interakcje z powierzchniami struktur stworzonych przez człowieka zostały zaproponowane jako potencjalnie ważne źródła / pochłaniacze dla kilku reaktywnych gazów śladowych . Znaczenie interakcji gaz-powierzchnia zostało również szeroko uznane w innych podstawowych i stosowanych obszarach badawczych, takich jak kataliza heterogeniczna .

Interakcje gaz-powierzchnia zazwyczaj składają się z połączonych procesów fizycznych i chemicznych w i pomiędzy różnymi fazami . Dyfuzja cząsteczek gazu w kierunku powierzchni jest pierwszym krokiem do ich wchłonięcia przez powierzchnię i odwrotnie, jest to ostatni krok do uwolnienia cząsteczek gazu z powierzchni. Szybkość dyfuzji w fazie gazowej zależy od gradientu stężenia i współczynnika dyfuzji w fazie gazowej, a zatem znajomość współczynników dyfuzji w fazie gazowej jest krytyczna dla zrozumienia interakcji gaz-powierzchnia. Jednak do niedawna nie poświęcano zbyt wiele uwagi współczynnikom dyfuzji w fazie gazowej. Tylko kilka wcześniejszych badań zebrało współczynniki dyfuzji w fazie gazowej podawane w literaturze w celu oceny wydajności obliczeń teoretycznych, a liczba cząsteczek uwzględnionych w tych badaniach jest dość ograniczona. Gordon sporządził wyczerpującą listę źródeł, w których podano eksperymentalnie zmierzone współczynniki dyfuzji w fazie gazowej; jednak w niniejszym raporcie nie podano żadnych danych .

W naszej poprzedniej pracy zestawiliśmy i oceniliśmy współczynniki dyfuzji w fazie gazowej nieorganicznych reaktywnych gazów śladowych w różnych gazach kąpielowych oraz organicznych reaktywnych gazów śladowych (nie zawierających atomów halogenu) w powietrzu (i N2/O2) . Stwierdziliśmy, że półempiryczna metoda Fullera może wiarygodnie oszacować dyfuzyjność fazy gazowej (współczynniki dyfuzji znormalizowane ciśnieniowo), a różnice pomiędzy zmierzoną i oszacowaną dyfuzyjnością przy użyciu metody Fullera są zazwyczaj mniejsze niż 30% dla związków nieorganicznych i mniejsze niż 10% dla związków organicznych. Stwierdzono również, że chociaż dyfuzyjność różnych cząsteczek w powietrzu jest bardzo różna, ich liczby Knudsena przy danym ciśnieniu są prawie stałe dla danego rozmiaru cząsteczki. Dzieje się tak dlatego, że ich średnie drogi swobodne w powietrzu wykazują niewielką zmienność dla różnych cząsteczek. Rozszerzając nasze wcześniejsze badania, w niniejszej pracy zebraliśmy eksperymentalnie zmierzone dyfuzyjności w fazie gazowej chlorowców organicznych w różnych gazach kąpielowych podawanych w literaturze. Fluorowce organiczne są bardzo ważne dla środowiska i klimatu, ponieważ mogą być substancjami niszczącymi ozon stratosferyczny, gazami cieplarnianymi i szkodliwymi zanieczyszczeniami. Stwierdzono, że zmierzone dyfuzyjności chlorowców organicznych są zgodne z wartościami oszacowanymi metodą Fullera. Ponadto, do obliczania dyfuzyjności fazy gazowej zaproponowano metodę opartą na średnich drogach swobodnych. W danej temperaturze, metoda ta wymaga jedynie średniej prędkości cząsteczki (zależnej od jej masy cząsteczkowej) oraz średniej drogi swobodnej w gazie kąpielowym jako parametrów wejściowych. Wykazaliśmy, że dyfuzyjności obliczone za pomocą naszej metody zgadzają się dość dobrze z wartościami zmierzonymi i oszacowanymi metodą Fullera. Nasza metoda jest szczególnie przydatna w przypadku, gdy objętości dyfuzyjne interesujących nas cząsteczek są nieznane, tj. gdy metoda Fullera nie może być zastosowana z powodu braku parametrów wejściowych.

Tło teoretyczne

Dyfuzja cząsteczek w cieczach jest napędzana przez gradient ich stężenia, co opisuje pierwsze prawo Ficka :

gdzie J jest strumieniem cząsteczek wzdłuż osi x (cząsteczka cm-2 s-1), a D* jest współczynnikiem dyfuzji (cm2 s-1), n jest stężeniem cząsteczek (cząsteczka cm-3), a x jest odległością wzdłuż osi x. Dyfuzja powoduje zmianę stężenia w czasie, daną drugim prawem Ficka :

gdzie t oznacza czas (s). Równania (2.1a) i (2.1b) rozważają dyfuzję tylko wzdłuż jednego wymiaru, a równania dla dyfuzji w trzech wymiarach można znaleźć w innym miejscu . Należy zwrócić uwagę, że zazwyczaj jako współczynnik dyfuzji stosuje się D, a nie D*. Jednak w tej pracy, D zostało zarezerwowane dla dyfuzyjności (lub współczynnika dyfuzji niezależnego od ciśnienia), aby zachować spójność z naszą poprzednią pracą, jak opisano poniżej.

Współczynnik dyfuzji w fazie gazowej, DP, zależy od ciśnienia gazu kąpielowego (P, w jednostce Torr) i jest związany z dyfuzyjnością (lub współczynnikiem dyfuzji niezależnym od ciśnienia), D (Torr cm2 s-1), za pomocą następującego równania :

Dyfuzyjność fazy gazowej, gdy dane doświadczalne nie są dostępne, może być oszacowana przy użyciu różnych metod, które różnią się złożonością i wydajnością. Reid i wsp. porównali zmierzone dyfuzyjności fazy gazowej dużej grupy związków z wartościami oszacowanymi przy użyciu kilku powszechnie przyjętych metod. Stwierdzono, że średnio półempiryczna metoda opracowana przez Fullera et al. wykazuje najlepsze wyniki. Metoda Fullera była również stosowana w naszych wcześniejszych pracach do szacowania dyfuzyjności w fazie gazowej związków nieorganicznych oraz związków organicznych nie zawierających atomów halogenu i generalnie stwierdzono dobrą zgodność wartości szacunkowych z danymi doświadczalnymi.

Zgodnie z metodą Fullera dyfuzyjność gazu śladowego X w gazie kąpielowym A można obliczyć za pomocą następującego równania:

gdzie D(X,A) jest dyfuzyjnością fazy gazowej X w A (Torr cm2 s-1), T jest temperaturą (K), m(X,A) jest zredukowaną masą pary cząsteczkowej X-A (g mol-1), a VX i VA są bezwymiarowymi objętościami dyfuzyjnymi odpowiednio X i A. Zredukowaną masę cząsteczkową, m(X,A), można obliczyć za pomocą następującego równania:

gdzie mX i mA są masami molowymi (g mo1-1) odpowiednio X i A. Objętość dyfuzyjna cząsteczki może być wyprowadzona z objętości dyfuzyjnych atomów, które ona zawiera, dana następującym równaniem:

gdzie ni jest numerem atomu o objętości dyfuzyjnej Vi.

Tabela 1 zawiera zestawienie atomowych i strukturalnych objętości dyfuzyjnych powszechnie występujących atomów i struktur. Ponadto, w tabeli 1 podane są również objętości dyfuzyjne niektórych małych cząsteczek, np. N2, H2O i CO2. Jeżeli objętość dyfuzyjną cząsteczki można znaleźć w tabeli 1, to obliczanie jej objętości dyfuzyjnej za pomocą równania (2.3c) nie jest konieczne. Zmierzone i oszacowane dyfuzyjności w powietrzu są bardzo zbliżone do dyfuzyjności w N2 i O2 . Dlatego, podobnie jak w poprzedniej pracy, nie rozróżnialiśmy zmierzonych dyfuzyjności w powietrzu, N2 i O2, a oszacowane dyfuzyjności w N2 i O2 również przyjęliśmy jako równe dyfuzyjności w powietrzu. Więcej szczegółów dotyczących opisu i dyskusji metody Fullera można znaleźć w innym miejscu .

Wyniki

Zmierzone dyfuzyjności fazy gazowej 61 halogenowanych związków organicznych w różnych gazach kąpielowych (w tym N2, powietrze, H2, gazy szlachetne i niektóre związki organiczne) w różnych temperaturach, zgłoszone przez poprzednie badania, są podsumowane w elektronicznym materiale uzupełniającym wraz z odpowiadającymi im szacunkowymi dyfuzyjnościami przy użyciu metody Fullera. Ten elektroniczny materiał uzupełniający został przygotowany w formacie podobnym do tego, który był używany w naszej poprzedniej pracy. Dodatkowo, na rysunku 1 pokazano zmierzone i oszacowane dyfuzyjności CHCl3 w powietrzu, CH3Cl w CH4, CH3CH2Cl w CH3Cl i CCl4 w powietrzu w różnych temperaturach jako przykłady.

Jak wynika z danych zawartych w elektronicznych materiałach dodatkowych i przedstawionych na Rysunku 1, zmierzone dyfuzyjności wykazują dobrą zgodność z wartościami oszacowanymi. Różnice pomiędzy zmierzonymi i oszacowanymi dyfuzyjnościami są mniejsze niż 10% dla większości danych, a bardzo rzadko zdarza się, że różnice przekraczają 20%. Należy również zauważyć, że cały zbiór danych obejmuje szeroki zakres temperatur od 273 do 478 K. Można zatem stwierdzić, że metoda Fullera pozwala na wiarygodne oszacowanie dyfuzyjności w fazie gazowej chlorowcowanych związków organicznych w funkcji temperatury. Podobne wnioski zostały wyciągnięte w naszych poprzednich pracach dla związków nieorganicznych i związków organicznych, które nie zawierają atomów halogenu.

Dyskusja

Pojawiło się ciekawe pytanie: czy możemy oszacować dyfuzyjność cząsteczki, jeśli zawiera ona atomy, których objętości dyfuzyjne są nieznane (tzn. nie są wymienione w tabeli 1)? W naszych wcześniejszych pracach stwierdzono, że dla danej średnicy cząsteczki liczba Knudsena (Kn), czyli stosunek średniej drogi swobodnej cząsteczek gazu do promienia cząsteczki, jest identyczna dla różnych gazów śladowych o bardzo różnych współczynnikach dyfuzji. Dzieje się tak dlatego, że różne gazy śladowe mają prawie takie same średnie drogi swobodne cząsteczek w danym gazie kąpielowym. Średnia droga swobodna zależy od ciśnienia i temperatury, a zależność między średnią drogą swobodną znormalizowaną ciśnieniowo a współczynnikiem dyfuzji jest określona następującymi równaniami :

i

gdzie DP(X,A) jest dyfuzyjnością (atm cm2 s-1) X w A, λP(A) jest znormalizowaną pod względem ciśnienia średnią drogą swobodną (nm atm) w A, a c(X) jest średnią prędkością molekularną X (cm s-1).

Nasze wcześniejsze prace wykazały, że λP dla powietrza (oraz N2 i O2) obliczone na podstawie dyfuzyjności (zmierzonej lub oszacowanej metodą Fullera) i średnich prędkości molekularnych różnych cząsteczek przy użyciu równania (4.1b) są zasadniczo identyczne. Szacuje się, że średnia droga swobodna w powietrzu o ciśnieniu 1 atm w temperaturze 298 K wynosi 100 ± 20 nm . Dokładna analiza rys. 3 w pracy opublikowanej przez Tang et al. ujawnia, że wartość około 90 nm może być bardziej właściwa w ogólności, szczególnie dla cząsteczek organicznych. W granicach niepewności, wykazuje to dość dobrą zgodność ze średnią drogą swobodną w powietrzu (ok. 67 nm w powietrzu o ciśnieniu 1 atm w temperaturze 298 K) otrzymaną z danych dotyczących lepkości powietrza. Jedną z przyczyn wyjaśniających różnicę w średnich swobodnych ścieżkach otrzymanych z dyfuzyjności i lepkości jest fakt, że podstawowe założenie (przyjęte przez klasyczną teorię kinetyczną gazu), że cząsteczki gazu zachowują się jak twarde kule, nie jest ściśle uzasadnione. W porównaniu z danymi pochodzącymi z danych lepkościowych, średnie drogi swobodne pochodzące z danych dyfuzyjnych powinny być dokładniejsze do oszacowania dyfuzyjności fazy gazowej.

Używając procedury podobnej do Tang et al. oszacowaliśmy najpierw dyfuzyjność czterech różnych grup związków organicznych (alkanów, alkanów z dwoma atomami wodoru zastąpionymi przez jeden atom F i jeden atom Cl, kwasów monokarboksylowych i kwasów dikarboksylowych) w He, argonie, CO2 i CH4 w temperaturze 298 K metodą Fullera, a następnie obliczyliśmy λP w He, argonie, CO2 i CH4 używając równania (4.1b). Rysunek 2 przedstawia wyniki, które sugerują, że obliczone λP są bardzo podobne dla różnych gazów śladowych w tym samym gazie kąpielowym. Średnie swobodne ścieżki znormalizowane ciśnieniowo w temperaturze 298 K, oszacowane na podstawie dyfuzyjności, zostały obliczone na 350, 90, 80, 120 nm atm odpowiednio dla He, argonu, CO2 i CH4, a ich niepewność oszacowano na około ±25%. Znormalizowane ciśnieniowo średnie drogi swobodne mogą być również wyznaczone dla innych gazów kąpielowych przy użyciu tego samego podejścia, o ile ich objętości dyfuzyjne mogą być obliczone przy użyciu atomowych objętości dyfuzyjnych podanych w tabeli 1.

Dyfuzyjności można obliczyć na podstawie średnich dróg swobodnych, korzystając z równania (4.1a). Z naszych poprzednich prac wynika, że dyfuzyjności cząsteczek organicznych (nie zawierających atomów halogenu) w powietrzu (i N2/O2) obliczone przy pomocy równania (4.1a) wykazują dobrą zgodność z wartościami zmierzonymi i oszacowanymi przy pomocy metody Fullera. W naszej obecnej pracy porównujemy dyfuzyjność w He w temperaturze 298 K obliczoną przy pomocy równania (4.1a) z wartościami zmierzonymi i oszacowanymi przy pomocy metody Fullera, w celu dalszej weryfikacji stosowalności i wiarygodności równania (4.1a). Został on tutaj wybrany, ponieważ był powszechnie stosowany jako gaz kąpielowy w pomiarach współczynników dyfuzji w fazie gazowej. Jeżeli pomiary nie zostały przeprowadzone w temperaturze 298 K, podane wartości zostały ekstrapolowane na te w temperaturze 298 K przy użyciu zależności temperaturowej podanej w następującym równaniu :

gdzie D(T) i D(298 K) są odpowiednio zmierzoną dyfuzyjnością w temperaturze T (w K) i ekstrapolowaną wartością w temperaturze 298 K. Jeżeli w jednym badaniu podano dyfuzyjność w kilku temperaturach, stosuje się pomiar przeprowadzony w temperaturze zbliżonej do 298 K.

W tabelach 2 i 3 zestawiono zmierzone dyfuzyjności (Dm) oraz oszacowane metodą Fullera (De) i obliczone przy użyciu równania (4.1a) (Dc). Można stwierdzić, że dyfuzyjności obliczone za pomocą równania (4.1a) dość dobrze zgadzają się z wartościami zmierzonymi. Różnice pomiędzy Dc i Dm są przeważnie w granicach 30% dla gatunków nieorganicznych (tabela 1) i w granicach 20% dla chlorowców organicznych (tabela 2). Zauważamy, że ogólnie różnica pomiędzy Dc i Dm jest większa niż pomiędzy De i Dm, co oznacza, że metoda Fullera jest lepsza. Jednakże, oszacowanie dyfuzyjności metodą Fullera wymaga znajomości masy cząsteczkowej i objętości dyfuzyjnych; jeżeli cząsteczka zawiera atomy, których objętości dyfuzyjne nie są znane (tj. nie są wymienione w tabeli 1), metoda Fullera nie może być zastosowana. Dlatego, chociaż metoda Fullera wydaje się być dokładniejsza, równanie (4.1a) dostarcza prostszej i bardziej uogólnionej metody, która wymaga mniejszej liczby parametrów jako danych wejściowych. Jest to szczególnie przydatne w przypadku cząsteczek zawierających atomy, których objętości dyfuzyjne nie są znane. Należy zaznaczyć, że istnieje kilka innych metod, które mogą być użyte do obliczenia dyfuzyjności w fazie gazowej, takich jak metoda Lennarda-Jonesa. Jednak większość istniejących metod wymaga parametrów molekularnych, które nie są łatwo dostępne i mogą być uzyskane jedynie z symulacji dynamiki molekularnej. Reid et al. ocenili wydajność kilku powszechnie stosowanych metod i doszli do wniosku, że metoda Fullera, choć prostsza od innych metod, generuje najmniejsze błędy w porównaniu z danymi eksperymentalnymi.

Wniosek

W niniejszej pracy zestawiliśmy dyfuzyjności fazy gazowej (niezależne od ciśnienia współczynniki dyfuzji) chlorowców organicznych w różnych gazach kąpielowych. Stwierdzono, że dyfuzyjności oszacowane przy użyciu półempirycznej metody Fullera zgadzają się bardzo dobrze z wartościami eksperymentalnymi podawanymi w literaturze, co sugeruje, że metoda Fullera może wiarygodnie oszacować dyfuzyjność fluorowców organicznych w fazie gazowej. Stwierdziliśmy również, że oprócz powietrza (i N2/O2), w ramach niepewności, średnie drogi swobodne molekuł są prawie identyczne dla danego gazu kąpielowego. Znormalizowane ciśnieniowo średnie drogi swobodne w temperaturze 298 K są szacowane na 90, 350, 90, 80, 120 nm atm w powietrzu (i N2/O2), He, argonie, CO2 i CH4, odpowiednio, z szacunkowymi błędami około ±25%. W ten sam sposób można wyznaczyć znormalizowane pod względem ciśnienia średnie drogi swobodne w innych gazach kąpielowych, o ile objętości dyfuzyjne gazów kąpielowych można obliczyć z objętości atomowych podanych w tabeli 1.

Ponadto proponujemy ogólną metodę obliczania dyfuzyjności fazy gazowej opartą na średnich drogach swobodnych. Proponowana przez nas metoda wymaga jedynie średniej drogi swobodnej w gazie kąpielowym oraz średniej prędkości molekularnej gazu śladowego (zależnej jedynie od jego masy cząsteczkowej) jako parametrów wejściowych. Średnia droga swobodna w gazie kąpielowym może być wyznaczona przy użyciu metody opisanej w §4 tak długo jak objętość dyfuzyjna gazu kąpielowego może być obliczona przy użyciu atomowych i strukturalnych objętości dyfuzyjnych wymienionych w tabeli 1. Obliczone dyfuzyjności w He (a także w powietrzu/N2/O2) przy użyciu naszej metody wykazują dość dobrą zgodność z wartościami zmierzonymi i oszacowanymi przy użyciu metody Fullera. Nasza metoda jest szczególnie przydatna w przypadku, gdy gaz śladowy zawiera atomy, których objętości dyfuzyjne nie są znane (tj. gdy metoda Fullera nie może być zastosowana ze względu na brak parametrów wejściowych).

Dostępność danych

Zestawy danych wykorzystane w tym artykule zostały przesłane jako elektroniczny materiał uzupełniający.

Wkład autorów

Konkurencyjne interesy

Nie mamy konkurencyjnych interesów.

Finansowanie

Przyznaje się wsparcie finansowe udzielone przez National Natural Science Foundation of China (91744204 i 91644106). M.T. dziękuje również Chińskiej Akademii Nauk za przyznanie grantu na rozpoczęcie badań. Jest to wkład nr. IS-2554 z GIGCAS.

Przypisy

Ten artykuł został zredagowany przez Royal Society of Chemistry, włączając w to zamówienie, proces peer review i aspekty redakcyjne do momentu akceptacji.

Elektroniczne materiały uzupełniające są dostępne online pod adresem https://dx.doi.org/10.6084/m9.figshare.c.4154459.