Activation du chlore à l’intérieur et à l’extérieur via des réactions à médiation de surface des oxydes d’azote avec le chlorure d’hydrogène

Résultats et discussion

Réaction de surface du NO2.

Les expériences utilisent un système d’écoulement conçu pour délivrer des quantités contrôlées de NO2, de HCl et de vapeur d’eau dans un flux d’azote à l’une des chambres de réaction d’un ensemble de chambres parallèles en verre borosilicate avant de passer à travers une cellule optique dans un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). L’une des chambres contient de la poudre de silice (SiO2) pressée en pastilles, qui fournit de grandes surfaces pour la chimie hétérogène, tandis que la seconde chambre, vide, sert de dérivation. La poudre de silice est choisie pour imiter les surfaces urbaines riches en silicate et certaines des surfaces d’oxyde présentes dans la poussière minérale (8, 22, 23), qui sont des substrats importants pour la chimie hétérogène de la troposphère. La Fig. 1A montre que ClNO est formé efficacement lorsqu’un flux de réactifs traverse la chambre contenant SiO2, mais pas la dérivation. Le mécanisme probable implique la réaction de NO+NO3- avec HCl: Le rapport moyen de ClNO formé sur NO2 réagi, Δ/Δ, est de 0,39 ± 0,01 (2 s) à une humidité relative de 0,5 %. Le réacteur contenant du SiO2 a ≈104 fois plus de surface que le bypass, et son effet sur la formation de ClNO confirme la nature hétérogène de la réaction, qui est extrêmement lente en phase gazeuse (24).

Pour étudier la dépendance à l’humidité relative, une cellule utilisée en mode statique (c’est-à-dire où les réactifs sont ajoutés à la cellule et laissés réagir in situ) est positionnée dans le FTIR de sorte que le faisceau IR interroge le gaz au-dessus d’un lit de pastilles de SiO2. Du dioxyde d’azote est introduit à partir d’une ampoule sur la ligne de vide attachée et du HCl anhydre ou un mélange de HCl et de vapeur d’eau est ensuite ajouté. Comme le montre la Fig. 1B, Δ/Δ est de 0,25 dans des conditions anhydres, mais double au rendement théorique impliqué par les réactions et lorsque l’humidité relative est >5% (3 × 1016 molécules cm-3). Non seulement la conversion de NO2 en ClNO se produit à des humidités relatives (HR) trouvées dans l’atmosphère, mais étonnamment, l’eau améliore réellement la réaction malgré la possibilité d’une compétition de la réaction . Un rôle catalytique de l’eau dans les réactions thermiques et photochimiques a été rapporté pour d’autres systèmes (25-27). Cependant, à notre connaissance, il n’a pas été rapporté pour un cas impliquant des films d’eau minces sur un substrat solide où l’eau peut également participer à une réaction concurrente. Il est également remarquable que des expériences séparées (voir texte SI) montrent que la vapeur d’eau ne renforce pas l’hydrolyse hétérogène de ClNO dans ce système. Cela suggère que dans certaines conditions, la perte de ClNO vers les particules d’aérosol et les surfaces à l’interface air-terrestre peut être beaucoup plus lente que ce qui devrait se produire dans l’eau en vrac (28, 29).

La figure 1C montre l’effet de l’ajout d’eau seule dans une chambre de réaction contenant des granulés de NO2 et de SiO2. La concentration de NO2 en phase gazeuse diminue avec chaque ajout de vapeur d’eau, car elle est prise sur la surface de SiO2, facilitant l’absorption de NO2, et formant HONO en phase gazeuse par réaction . Lorsque du HCl est ajouté, ClNO est formé rapidement, ce qui indique que dans ces conditions, la réaction entre en compétition avec la réaction . Bien que ces expériences soient réalisées en utilisant des rapports de mélange plus élevés que ceux trouvés dans l’atmosphère, le fait que des rendements similaires de ClNO soient obtenus avec des concentrations de NO2 variant de plus de 2 ordres de grandeur (Fig. 1 A-C) est une bonne indication que cette chimie se produira à des concentrations plus faibles typiquement trouvées dans l’air à l’intérieur et à l’extérieur.

Parce que HONO est connu pour réagir avec HCl de manière hétérogène pour former ClNO (30, 31), la possibilité que HONO soit initialement formé dans la réaction et réagisse ensuite davantage avec HCl pour former ClNO doit être considérée. Ceci peut être exclu car la quantité de ClNO qui est possible à partir de la réaction directe de HCl avec HONO gazeux à 80 min (Fig. 1C) est <3% du NO2 réagi, beaucoup moins que ce qui a été observé. Cela montre que le précurseur ClNO doit être adsorbé à la surface du SiO2 avant l’introduction du HCl. Les études théoriques prédisent que HONO s’adsorbe sur les surfaces de SiO2 (32), de sorte que le HONO gazeux observé dans la Fig. 1C pourrait être en équilibre avec des quantités bien plus importantes de HONO ou de nitrite adsorbé en surface (bien que, étant donné que HNO3 est formé simultanément, HONO sera l’espèce principale). Cependant, les expériences de contrôle dans lesquelles SiO2 est exposé à HONO gazeux suivi de HCl ne produisent pas de ClNO (voir texte SI et figure S1), excluant cette voie comme source principale.

Le mécanisme proposé et l’effet de l’eau dans l’amélioration de la formation de ClNO sont soutenus par la théorie. Une série de calculs ab initio de haut niveau sont effectués pour mieux comprendre le rôle de l’eau dans la formation de ClNO. L’espèce réactive de départ dans les calculs est le dimère asymétrique, ONONO2 dans des clusters en phase gazeuse composés de HCl et d’un nombre variable de molécules d’eau. Des études précédentes ont montré que les clusters en phase gazeuse sont des modèles appropriés pour les réactions de surface où le substrat n’est pas impliqué dans le mécanisme chimique (34). Des calculs de dynamique moléculaire « à la volée » sont effectués pour élucider le mécanisme (Fig. 2). L’eau agit comme un conduit pour transférer un proton de HCl à NO3-, facilitant la formation des produits ClNO et HNO3. L’énergie est obtenue au niveau de la théorie des clusters couplés en effectuant des calculs d’énergie à point unique sur les structures stationnaires obtenues sur la surface MP2/cc-pVDZ. En l’absence d’eau, l’énergie d’activation pour la formation de ClNO est de 11,5 kcal-mol-1. L’ajout d’une molécule d’eau abaisse l’énergie d’activation à 5,3 kcal-mol-1. La formation de ClNO est exothermique de 10,0 kcal-mol-1 en l’absence d’eau et de 12,9 kcal-mol-1 en présence d’une molécule d’eau. Un canal sans barrière est trouvé pour la formation de ClNO en présence de 2 molécules d’eau au niveau de théorie MP2/cc-pVDZ. Ainsi, les résultats théoriques soutiennent les expériences décrites ci-dessus et démontrent le rôle critique de l’eau dans l’amélioration de la formation de ClNO.

Réaction N2O5.

Le HCl gazeux peut également réagir avec d’autres oxydes d’azote tels que N2O5 sur les surfaces pour former ClNO2 (35). La réaction se produit probablement par un mécanisme analogue à celui de NO2, oùaprès absorption à la surface, N2O5 s’autoionise en NO2+NO3- et réagit ensuite avec HCl, en compétition avec l’eau, réaction . La réaction en phase gazeuse est par ailleurs lente en l’absence de surface suffisante (24). La preuve spectrale du rôle de NO2+ comme intermédiaire clé dans la réaction de HCl avec N2O5 a été obtenue en utilisant la spectroscopie FTIR de réflexion totale atténuée (ATR-FTIR). Comme le montre la figure 3, des bandes nettes à 2 370 cm-1 et 1 667 cm-1, et une faible absorbance entre 3 500 et 2 500 cm-1 apparaissent dans le spectre mesuré immédiatement après l’exposition de l’élément de réflexion interne (IRE) à 10 Torr de N2O5 (ligne continue). La bande à 2 370 cm-1 est attribuée au mode d’étirement ν3(NO2-antisymétrique) du NO2+ linéaire, ce qui est cohérent avec les observations précédentes de cet ion en phase gazeuse et à basse température dans des matrices congelées et sur des substrats métalliques (35-39). La bande à 1 667 cm-1 est due à l’étirement ν2(NO2-antisymétrique) de HNO3. Des bandes larges entre 3 500 et 2 500 cm-1 sont attribuées aux étirements ν(O-H) de l’acide nitrique complexé à l’eau adsorbée en surface (40). Les faibles signaux généralement observés pour les espèces adsorbées en surface en utilisant l’ATR-FTIR ont nécessité l’utilisation de concentrations plus élevées que celles trouvées dans l’atmosphère. Cependant, l’ionisation de N2O5 sur les surfaces devrait être opérationnelle à des concentrations plus faibles également (19, 20).

Similaire au cas de NO2 où l’eau favorise la formation de NO+NO3- à partir de ONONO2 (16), l’eau devrait jouer un rôle essentiel dans l’autoionisation de N2O5. En effet, les calculs au niveau de théorie MP2/cc-pVDZ montrent que l’ionisation de N2O5 en une paire d’ions NO2+NO3- a lieu en présence d’une ou plusieurs molécules d’eau (Fig. 4). L’effet le plus important est observé lors de l’ajout de la première molécule d’eau, qui déclenche une augmentation de la séparation des moitiés NO2δ+ et NO3δ- de 0,2 Å par rapport au N2O5 libre. En outre, les charges partielles calculées sur ces 2 fragments augmentent considérablement de δ(NO2δ+) = +0,127 et δ(NO3δ-) = -0,127 dans la molécule de N2O5 libre, à δ(NO2δ+) = +0,274 et δ(NO3δ-) = -0,284 dans le complexe (N2O5)-(H2O). Cette tendance à l’augmentation de la séparation et des charges partielles sur les fragments NO2δ+ et NO3δ- se poursuit lors de l’ajout des deuxième et troisième molécules d’eau. Par conséquent, l’eau améliore la réactivité de N2O5 en favorisant la formation de la paire d’ions (NO2+)-(NO3-).

La bande d’absorption IR provenant de NO2+ est complètement éliminée et les bandes d’acide nitrique augmentent lorsque l’IRE est exposé à un excès de HCl dans l’expérience ATR-FTIR montrée dans la Fig. 3 (ligne pointillée), soutenant le mécanisme dans lequel le NO2+ adsorbé en surface est l’intermédiaire clé dans la conversion de N2O5 en ClNO2 (19, 20). Dans des expériences séparées (Fig. 5A) utilisant la spectroscopie FTIR de transmission, ClNO2 est clairement formé dans la phase gazeuse lorsque HCl est ajouté à une cellule contenant N2O5. Là encore, la réaction est plus efficace en présence d’eau, comme le montre la figure 5B.

La théorie soutient à nouveau les observations expérimentales et le mécanisme proposé, montrant que l’eau facilite la réaction de NO2+ avec HCl. La réaction a été étudiée théoriquement en effectuant une série d’optimisations du complexe (NO2+)-(HCl) en l’absence et en présence d’eau au niveau de théorie MP2/cc-pVDZ. Comme le montre la figure 5C, un canal sans barrière pour la formation de ClNO2 à partir de NO2+ et HCl est trouvé en présence de 2 molécules d’eau. Après l’ajout de la deuxième molécule d’eau, le produit ClNO2 est formé avec une longueur de liaison Cl-N de 2,22 Å et un ∢O-N-O de 144°, comparables aux 1,96 Å et 135° trouvés pour la molécule libre calculée. L’eau facilite clairement la formation de ClNO2, de façon similaire à la tendance observée dans le cas de ClNO. Il existe une certaine similitude avec les réactions de ClONO2 ou N2O5 avec HCl sur la glace en vrac à basse température (54) ; dans ces cas, Cl- provenant de la dissociation de HCl solvaté est l’espèce réactive (35, 41, 42). Cependant, les acides au sommet de l’interface air-eau sont largement non dissociés (34, 40, 43-45). Compte tenu de cela et du fait que l’eau adsorbée sur des substrats solides à température ambiante ne se comporte pas comme l’eau dans la masse (46-48), il est probable que le réactif dans la réaction médiée par la surface rapportée ici est le HCl moléculaire.

Implications atmosphériques.

L’extrapolation aux conditions atmosphériques à l’extérieur et à l’intérieur repose sur la présence d’oxydes d’azote liés à la surface similaires sur des surfaces réelles. La preuve de l’universalité de la réaction est qu’il a été démontré qu’elle se produit sur de nombreuses surfaces différentes, notamment le téflon, le verre borosilicate et la silice (8), les surfaces de la couche limite à l’extérieur, les surfaces intérieures typiques (51, 52) et les particules de poussière en suspension dans l’air (50, 53). Il est également bien connu que le N2O5 est absorbé par les surfaces et hydrolysé (54). En raison de cette absorption, il existe un réservoir d’oxydes d’azote réactifs fortement adsorbés sur les surfaces, à la fois dans les chambres environnementales (14) et sur le terrain (13).

Les expériences ont été réalisées à une HR allant jusqu’à 25 %, typique des environnements plus secs. Cependant, le rôle de l’eau suggère que cette chimie se poursuivra à des HR plus élevées. Lorsque du HCl gazeux est présent ainsi que des oxydes d’azote, par exemple dans les zones côtières et sous le vent de certains milieux industriels, des installations d’incinération (5), de la combustion de biomasse (55), dans des bâtiments tels que les églises médiévales et dans les panaches volcaniques (2, 5), il sera converti en ClNO et ClNO2. ClNO absorbe la lumière bien dans la région visible (Fig. 6), formant Cl + NO avec un rendement quantique unitaire (54). Comme le montre la figure 6, sa section transversale d’absorption dans l’UV proche chevauche fortement non seulement le rayonnement solaire mais aussi celui des lampes fluorescentes typiques utilisées à l’intérieur. La formation de ClNO à l’intérieur est certainement possible. Les surfaces intérieures sont fréquemment exposées au NOy généré par des sources de combustion intérieures ou par un afflux d’air extérieur pollué (56). Il a été proposé que les gaz corrosifs contenant du chlore, comme le HCl, soient responsables des niveaux élevés de Cl- observés dans l’air intérieur par rapport à l’air extérieur (57). Ainsi, s’il est formé à l’intérieur, le ClNO pourrait servir de source d’atomes de chlore hautement réactifs qui participeraient à la chimie complexe connue pour s’y produire (52, 58). En outre, la présence de ClNO dans l’environnement intérieur pourrait avoir des conséquences importantes sur la fiabilité et la durée de vie des appareils électroniques sensibles à la corrosion (59). À notre connaissance, la chimie des atomes de chlore n’a pas été prise en compte dans les environnements typiques de l’air intérieur.

À l’extérieur, ClNO et ClNO2 sont des précurseurs importants d’atomes de chlore sur de courtes échelles de temps en raison de leur photolyse rapide, ayant des durées de vie calculées de seulement 5 et 30 min, respectivement, à un angle zénithal solaire de 0° (54). L’acide chlorhydrique forme également des atomes de Cl par sa réaction avec OH, mais celle-ci est lente, avec une durée de vie pour HCl par rapport à cette réaction de ≈14 jours à une concentration en OH de 106 radicaux cm-3. En présence d’une quantité suffisante de NO, les atomes de chlore renforcent la formation d’ozone par le biais de cycles organiques-NOy bien connus (54). La conversion hétérogène de HCl en ClNO pourrait donc accélérer la formation d’ozone et d’autres espèces générées par voie photochimique dans les zones urbaines côtières polluées, en modifiant leur concentration maximale et leur distribution géographique. L’ozone est un gaz trace important avec des effets documentés sur la santé, un gaz à effet de serre, et un oxydant atmosphérique significatif et précurseur du radical OH (54).

Le rôle potentiel de la conversion hétérogène HCl-à-ClNO dans un bassin atmosphérique côtier (voir Fig. S2) est sondé à l’aide d’un modèle (60) qui utilise des modules de pointe pour les mécanismes de réaction à la fois en phase gazeuse et hétérogène/multiphase, et des prédictions dynamiques d’aérosols (60, 61). Bien que ce modèle représente le bassin atmosphérique de la Californie du Sud, il est typique des régions côtières polluées ailleurs. Deux simulations sont examinées : Un cas de base qui fournit des prédictions de référence des concentrations ambiantes de O3, ClNO et HCl sans la conversion médiée par la surface, et un cas test qui suppose que chaque molécule de HCl déposée génère 1 molécule de ClNO gazeux. Cela suppose en effet que le HCl est le réactif limitant. Bien que cela puisse sembler être le cas extrême, ce n’est pas nécessairement la limite supérieure de la conversion de HCl en ClNO car la probabilité de réaction dans le modèle est exprimée en fonction non seulement de la vitesse de dépôt de HCl mais aussi de la surface totale du domaine. Les surfaces dans le modèle n’incluent pas la surface géométrique supplémentaire due aux structures telles que les bâtiments, ni la porosité des surfaces à l’échelle moléculaire ; celles-ci peuvent contribuer de manière significative à la chimie dans la couche limite (50). Il suppose également que le HCl continuera à entrer en compétition avec la vapeur d’eau pour l’intermédiaire NO+NO3- dans des conditions atmosphériques typiques. Le rapport HCl/H2O qui était expérimentalement accessible ici était typiquement de l’ordre de 10-3 alors que dans l’air, il est ≈10-6 à 10-7. Pour savoir si cette hypothèse est justifiée, il faut attendre la mesure des constantes de vitesse relatives des réactions et .

La figure 7A montre la distribution géographique et les concentrations de O3, ClNO et HCl aux moments où ils atteignent chacun un pic dans le domaine de modélisation. La figure 7B montre l’augmentation des concentrations, ΔO3, ΔClNO et ΔHCl, par rapport à celles prévues pour le cas de base, en raison de l’inclusion de la conversion HCl en ClNO médiée par la surface. Les endroits où l’impact de la nouvelle source de ClNO est le plus important se trouvent principalement dans les régions sous le vent du domaine et présentent jusqu’à 40 ppb de plus d’O3 (≈20 % d’augmentation) sur une durée d’une heure par rapport au cas de base, et jusqu’à 25 ppb d’augmentation sur une durée de 8 heures. À titre de comparaison, la norme moyenne actuelle de l’Agence américaine de protection de l’environnement (EPA) sur 8 heures est de 75 ppb. D’autres cas d’essai réalisés avec des probabilités de conversion variables suggèrent que les augmentations des niveaux d’ozone s’échelonnent linéairement avec la probabilité de conversion de HCl en ClNO, de sorte qu’un rendement plus faible en ClNO génère des quantités proportionnellement plus faibles d’O3 par rapport au cas de base.

Il convient de noter que cette chimie hétérogène des oxydes d’azote avec le HCl gazeux est l’inverse des mécanismes d’activation du chlore à partir des particules de sel marin dans les zones côtières impliquant le chlorure, qui peuvent générer une variété de précurseurs d’atomes de chlore photochimiquement actifs (5, 62-64). Par exemple, les réactions de NO2 et N2O5 gazeux avec les ions chlorure dans les particules de sel marin sont connues pour générer ClNO et ClNO2 (20, 63-66). Bien que la première réaction soit probablement trop lente pour générer des quantités significatives de ClNO dans les environnements côtiers, on pense que la seconde est responsable de la formation de ClNO2 mesurée récemment dans l’air (67), où les rapports de mélange mesurés de ClNO2 étaient plus importants que prévu sur la base des concentrations mesurées de N2O5 et de chlorure dans les particules de sel marin. Il est possible que la chimie rapportée ici ait contribué au ClNO2 mesuré. On s’attend également à ce que cette chimie hétérogène soit importante autour des lacs salés tels que la mer Morte (68) et le grand lac salé (69), et pendant les tempêtes de poussière où une absorption accrue de HCl a été observée (70). Les panaches provenant de la biomasse (55) et de la combustion des ordures (7) sont d’autres cas où cette chimie peut être importante dans les environnements extérieurs.

On a signalé une activation inhabituelle du chlore près de la tropopause des latitudes moyennes qui semble être associée à des surfaces de particules élevées, à des concentrations de vapeur d’eau relativement élevées et au mélange de l’air troposphérique et stratosphérique (71). Bien que la réaction de HCl avec ClONO2 sur les nuages stratosphériques polaires (PSC) dans les régions polaires soit connue pour générer du Cl2, cette chimie inhabituelle aux latitudes moyennes ne semble pas nécessiter de PSC. La réaction hétérogène de HCl avec les oxydes d’azote liés à la surface pour former ClNO serait cohérente avec le besoin de surfaces élevées et de vapeur d’eau pour l’activation du chlore à la tropopause des latitudes moyennes.

En bref, la combinaison d’expériences et de théorie rapportée ici suggère un couplage nouveau et unique des cycles d’activation des oxydes d’azote et des halogènes médiés par la surface qui générera ClNO et ClNO2 dans une grande variété d’environnements d’air extérieur, et à l’intérieur où cela n’a pas été envisagé. Bien qu’une technique permettant de mesurer le ClNO2 à des niveaux de ppt ait été mise au point (67), ce n’est pas le cas pour le ClNO, mais cela est clairement nécessaire. Une chimie similaire est attendue pour le HBr, conduisant à des espèces de brome photolyzables telles que BrNO et BrNO2 qui provoquent la destruction de O3 par des cycles bien connus (54).

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