J. Chil. Chem. Soc, 48, N 3 (2003) ISSN 0717-9324
COCRYSTALLIZATION DE FAIBLES AMMOUNTS D’IONS M2+ DURANT LA CRYSTALLIZATION DE CoSO47H2O
Marek Smolik
Institut de chimie, Technologie inorganique et électrochimie
Université de technologie de Silésie
Gliwice, Pologne
(Reçu : 24 octobre 2002 Accepté : 29 mars 2003)
ABSTRACT
Les coefficients de cocristallisation à l’équilibre DM/CoSO4.7H2O de faibles quantités (10-3- 10-1%w/w) d’ions M2+ (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+, Ca2+}) avec CoSO47H2O ont été déterminés par la méthode d’agitation de longue durée de cristaux de CoSO47H2O broyés dans leur solution saturée à 20oC et comparés aux coefficients déterminés au moyen de la méthode de diminution isotherme de la sursaturation pendant 3 360 heures d’agitation. Cela a permis de trouver le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre. Il est différent pour les différents microcomposants. Les coefficients de cocristallisation déterminés sont divers : de <0,008 pour Ca2+ à 1,20 pour Fe2+. Leur dépendance de certaines propriétés physico-chimiques et cristallochimiques des deux hydrates de sulfate (CoSO47H2O et MSO4nH2O) et des ions métalliques M2+ a été discutée. Elles dépendent principalement de la solubilité dans l’eau et de la structure des hydrates de sulfate correspondants, ainsi que des rayons des ions M2+. Il est possible de calculer les coefficients de cocristallisation avec une formule empirique basée sur les relations déterminées entre certaines des propriétés considérées du macrocomposant et des microcomposants et les coefficients DM/CoSO4.7H2O à l’erreur relative moyenne ne dépassant pas 10%.
INTRODUCTION
La cristallisation est l’un des principaux facteurs qui influencent l’efficacité de la cristallisation en tant que processus de purification. L’un des indicateurs de cette efficacité est le coefficient de cocristallisation du microcomposant, D2/1 (Henderson Kra_ek , Khlopin ). La connaissance de ces coefficients permet de prédire l’applicabilité de la cristallisation pour l’élimination de microcomposants déterminés d’une substance donnée. Cependant, les données de la littérature concernant la cocristallisation de microdoses (moins de 0,1 % p/p) de sels M(2)bXa avec des macrodoses de sel M(1)bXa ne sont pas aussi abondantes et leurs coefficients de cocristallisation D2/1 peuvent difficilement être calculés (en particulier si ces sels ne sont pas isomorphes) au moyen de la formule thermodynamique générale :
l’énergie libre de Gibbs de la transition de phase DGII-I du sel M(2)bXa de sa structure (II) vers la structure (I) du sel M(1)bXa
Ceci est dû au manque de données appropriées (gc01, gc02, gc1, gc2et en particulier f1, f2 ). Par conséquent, on recherche une dépendance générale des coefficients D2/1 par rapport à de nombreux facteurs physico-chimiques et cristallochimiques (tels que : les rayons ioniques, la similitude des structures cristallines, la capacité à former des solutions solides ainsi que les solubilités des sels correspondants), ce qui permettrait d’évaluer les valeurs des coefficients D2/1 pour divers systèmes de cristallisation qui n’ont pas été étudiés jusqu’à présent.
Des investigations sur la cocristallisation de microcomposants dans plusieurs systèmes sulfatés (triclinique : CuSO45H2O et MnSO45H2O à 20oC , monoclinique : FeSO47H2O à 20oC , MnSO47H2O à 2oC MnSO4H2O à 50oC , orthorhombique : ZnSO47H2O , NiSO47H2O et MgSO47H2O ) ont montré que dans différents systèmes de cristallisation, différents facteurs mentionnés ci-dessus ont une influence prédominante sur les coefficients D2/1 et très souvent ces influences se chevauchent. Il était intéressant de voir comment ces facteurs influencent les coefficients D2/1 dans le cas de la cristallisation du CoSO47H2O monoclinique.
EXPERIMENTAL
Appareil : Un spectromètre d’absorption atomique modèle 3300 fabriqué par Perkin Elmer a été appliqué.
Méthodes analytiques : Le macro-composant : cobalt(II) a été déterminé par titrage complexométrique avec du versénate de sodium dans une solution tampon d’acétate d’ammoniac en présence de murexide. Les microcomposants (Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn, Mg et Ca) ont été déterminés par spectrométrie d’absorption atomique directe (spectromètre d’absorption atomique Perkin Elmer 3300) à partir de solutions de CoSO4 à 0,1423 mol/L (ou moins) dans de l’acide sulfurique à 0,02 mol/L. Les absorptions des échantillons et de la solution de CoSO4 ont été déterminées en fonction de la concentration de l’échantillon. Les absorbances des échantillons et des séries d’étalons ayant les mêmes concentrations de la matrice , ont été mesurées dans les mêmes conditions.
La méthode de détermination des coefficients de distribution DM/CoSO4.7H20
Après cristallisation, les cristaux ont été séparés des solutions mères par filtration à travers un entonnoir de Büchner avec un disque en verre fritté, pesés, lavés avec une solution de CoSO4 purifiée saturée et dissous dans l’eau. Les solutions mères ont été diluées avec de l’eau dans une fiole volumétrique. A partir des teneurs en cobalt(II) dans les deux solutions (solution mère et solution contenant le cristal dissous), le degré de cristallisation b du CoSO4-7H2O a été trouvé, ainsi que les volumes de ces solutions ont été calculés, nécessaires pour déterminer les microcomposants.
Les concentrations relatives des microcomposants ( par rapport à CoSO47H2O) dans la solution mère – a’r et dans le cristal lavé – a’k déterminées par absorption atomique directe ont permis de calculer le coefficient de répartition homogène DM/CoSO4.7H2O (Henderson-Kraek, Khlopin) :
Conditions de détermination des coefficients de cocristallisation
La détermination des coefficients de cocristallisation, DM/CoSO4.7H2O a été réalisée au moyen des deux méthodes suivantes, qui permettent d’obtenir une répartition homogène des microcomposants au cours de la cristallisation :
a) la méthode de diminution isotherme de la sursaturation pendant 3 360 heures d’agitation ;
b) la méthode d’agitation de longue durée des cristaux de CoSO47H2O broyés dans leur solution saturée.
a) L’établissement de la dépendance des coefficients DM/CoSO4.7H2O
en fonction du temps de cristallisation de CoSO47H2O à 20oC
Les solutions sursaturées de sulfate de cobalt(II) contenant différentes quantités initiales de Fe2+, Co2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Mg2+, Zn2+ et Ca2+ ont été versées dans des béchers à chemise d’eau. Après avoir fait recouvrir les béchers d’un verre de montre et avoir refroidi leur contenu à 20oC, les solutions ont été agitées avec un agitateur magnétique (~300 rpm) à une température moyenne de 20±1oC pendant 3 -360 h. Les résultats sont présentés dans la figure 1 et le tableau 2.
Cristallisation de CoSO47H2O à 20oC
b) Détermination des coefficients de distribution à l’équilibre
DM/CoSO4.7H2O à 20oC.
L’équilibre a été atteint à partir soit d’un rapport de concentration initial d’un microcomposant dans le cristal et en solution dépassant la
|
áko(« conta min ated » crydstal)
|
|
| = | |
|
áro( solution « purifiée »)
|
.
Valeur attendue de son coefficient d’équilibre Domax
| áro(« purified » cristal) | |||
| o | de ce ratio inférieur à la valeur attendue | ||
| áko(« conta min ated » solution |
Domax
.
Lors du choix des valeurs Domax et Domin, les valeurs les plus élevées et les plus basses de D obtenues lors de la cristallisation de CoSO4-7H2O par la première méthode ont été prises en considération. Les expériences ont été réalisées de la manière suivante :
Des cristaux de CoSO4-7H2O » contaminés » broyés (f<0,1mm) ont été introduits dans plusieurs béchers avec une solution de sulfate de cobalt(II) » purifiée » saturée. Des cristaux écrasés de CoSO4-7H2O « purifié » (f<0,1mm) et une solution saturée « contaminée » de sulfate de cobalt(II) ont été introduits dans d’autres béchers. Les contenus des béchers ont été agités pendant ~360 h avec un agitateur magnétique dans une pièce fermée. Les fluctuations de température ont facilité la recristallisation de CoSO4-7H2O et ont permis d’atteindre l’équilibre et la répartition homogène des microcomposants dans le cristal. Sa valeur moyenne était égale à 20±1oC.
Pendant l’agitation, N2H4.H2SO4 a été ajouté par petites portions (100 ml de solution aqueuse saturée) afin d’éviter l’oxydation du fer(II). Les résultats sont donnés dans le tableau 2.
RESULTATS ET DISCUSSION
Les coefficients de cocristallisation DM/CoSO4.7H2O déterminés avec la première méthode de décroissance isotherme de la sursaturation pendant 3360 heures d’agitation (Fig. 1) varient distinctement dans la période initiale de cristallisation (ils augmentent pour Fe2+ et Cu2+ et diminuent légèrement pour les autres microcomposants) pour atteindre pour chaque microcomposant, après différentes périodes de cristallisation, des valeurs constantes (plateaux) proches des valeurs d’équilibre, déterminées au moyen de la deuxième méthode d’agitation à long terme des cristaux de CoSO47H2O broyés dans leur solution saturée. (Tableau 2).
Les coefficients de distribution des ions M2+{Ni2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+ , Mn2+ , Cd2+} pour deux séries Domax et Domin ne diffèrent pas essentiellement les uns des autres, ce qui signifie que la condition d’équilibre a été atteinte pour eux, et les valeurs moyennes pour les deux séries sont des valeurs d’équilibre (tableau 2).
Le tracé des courbes DM/CoSO4.7H2O = f (temps) sur la figure 1 et la comparaison des plateaux de ces courbes avec les valeurs correspondantes des coefficients de répartition à l’équilibre permettent de trouver le temps nécessaire à chaque microcomposant pour atteindre l’équilibre (tableau 2).
Les coefficients de cocristallisation déterminés sont divers : de <0,008 pour Ca2+ à 1,20 pour Fe2+et dépendent des propriétés à la fois des hydrates de sulfate (CoSO47H2O et MSO4nH2O) et des ions métalliques M2+, ce qui est discuté ci-dessous.
La valeur moyenne de DM/CoSO4.7H2O pour les microcomposants qui forment des heptahydrates de sulfate est 1,8 fois supérieure à celle des autres microcomposants. Les valeurs moyennes des coefficients de cocristallisation pour les microcomposants ayant le même nombre de molécules d’eau de cristallisation (Dav) diminuent avec l’augmentation de la différence du nombre de molécules d’eau de cristallisation du macrocomposant et du microcomposant (Dn). La corrélation – rxy du log Dav et Dn est significative au niveau a = 0,1 (figure 2).
Fig. 2. La dépendance du log Dav par rapport à Dn.
Dav moyenne DM/CoSO4.7H2O pour les microcomposants ayant le même nm
Dn = ½nM – nm½, où nM et nm nombre de molécules d’eau de
cristallisation du macrocomposant et des microcomposants, respectivement.
rxy corrélation des log Dav et Dn
La valeur moyenne de DM/CoSO4.7H2O pour les microcomposants formant, comme CoSO47H2O, des hydrates de sulfate monocliniques (Davmon = 0,42) est très proche de celle des autres microcomposants (Davorth = 0,45), c’est-à-dire que la similitude des systèmes cristallins du macrocomposant et des microcomposants n’affecte pas directement la moyenne de DM/CoSO4.7H2O.
Les coefficients DM/CoSO4.7H2O augmentent généralement lorsque la solubilité du MSO4nH2O dans l’eau diminue. Une corrélation significative (au niveau a = 0,02), mais relativement faible rxy = 0,8338 va montrer que cette relation est influencée par d’autres facteurs. Le coefficient de régression linéaire simple (zxy=2,22±0,66) est proche de la valeur théorique pour les sels de type AB (zxy=2) (Fig 3). Pour chaque micro-composant, la règle de Ruff est remplie (DM/CoSO4.7H2O > 1, si CCoSO47H2O/CMSO4 nH2O >1 et vice versa).
Les coefficients de cocristallisation DM/CoSO4.7H2O augmentent généralement lorsque la solubilité de MSO4nH2O dans le solide CoSO47H2O augmente. La corrélation rxy = 0,7570 est significative au niveau a = 0,05, mais les valeurs de (rxy)2 indiquent qu’une partie relativement faible de la variabilité de DM/CoSO4.7H2O peut être expliquée par la variabilité de C . (Fig. 4.).
Fig. 4. La dépendance des coefficients de cocristallisation DM/CoS4.7H2O
de la solubilité de MSO4nH2O dans le solide CoSO47H2O – CsMAX
Les coefficients de cocristallisation DM/CoSO4.7H2O des microcomposants M2+ dépendent de leurs rayons ioniques (rM2+) (Fig. 5) Les DM/CoSO4.7H2O se produisent pour ces microcomposants, dont les rayons ioniques sont les plus proches du rayon du macrocomposant (Co2+) (sauf pour Zn2+) et ils diminuent généralement avec l’augmentation de la différence entre rM2+ et rco2+ Pour l’ion le plus éloigné Ca2+, sa valeur est proche de zéro (D<0,008).
Fig. 5. La relation entre les coefficients DM/CoSO4.7H2O des microcomposants M2+ et leurs rayons ioniques
Sur la base du caractère présenté du tracé de la courbe DM/CoSO4.7H2O= f(rM2+) des relations linéaires ont été recherchées entre le log DM/CoSO4.7H2O et les rayons ioniques. On a supposé que le log D2/1 peut dépendre du rayon ionique (rM2+) (dimension absolue de l’ion), de l’inverse du rayon ionique (1/rM2+) (la valeur proportionnelle au potentiel ionique de Cartledge) et de la différence relative des rayons des ions se substituant mutuellement ½Dr/rCo½ou (Dr/rCo)2. Pour ces dépendances et quelques autres, pour lesquelles on s’attendait à ce que le parcours soit linéaire, des corrélations ont été calculées et comparées à la corrélation de D2/1 et rM2+. Les résultats sont donnés dans le tableau 2.
Les coefficients DM/CoSO4.7H2O sont moins étroitement (que dans le cas des rayons ioniques) linéairement liés à la différence d’électronégativité du Co et des autres éléments (De) ainsi qu’à la différence d’énergie de stabilisation du champ cristallin des ions Co2+ et M2+ dans leurs complexes octaédriques à haut spin Ds = (CFSE)MACR (CFSE)micr et ne sont pas linéairement liés à la différence de dureté des ions Co2+ et M2+ (Dh).
Les coefficients de cocristallisation dépendent généralement de la configuration électronique des ions M2+. Les valeurs moyennes de DM/CoSO4.7H2O pour les ions M2+ à coquille ouverte (similaires à cet égard à l’ion du macrocomposant Co2+) sont près de quatre fois supérieures à celles des ions M2+ à coquille fermée
L’analyse de l’influence de différents facteurs chimiques, physico-chimiques et cristallochimiques sur les coefficients DM/CoSO4.7H2O montre, que la solubilité dans l’eau des hydrates de sulfates ainsi que les rayons des ions M2+ influencent le plus leurs valeurs. Le calcul de ces coefficients au moyen de la formule la plus simple DM/CoSO4.7H2O (C01/C02)2 , permet de diminuer les écarts et l’erreur relative moyenne est abaissée à 124%. Cependant, la corrélation entre les différences entre les coefficients de cocristallisation expérimentaux et estimés de cette manière et la différence relative des rayons ioniques du macrocomposant (rCo2+) et des microcomposants (rM2+) : 2 est assez élevée (rxy =- 0,9856). Ceci permet de calculer les coefficients DM/CoSO4.7H2O avec l’équation donnée dans le tableau 3. La comparaison des valeurs calculées et expérimentales des coefficients de cocristallisation pour chaque microcomposant considéré (sauf Ca2+) lors de la cristallisation de CoSO47H2O à 20oC est présentée dans le même tableau.
Comparaison des valeurs calculées (Dcal.) et expérimentales (Dexp.) des coefficients de cocristallisation des microcomposants M2+ lors de la cristallisation de CoSO47H2O à 20oC
CONCLUSIONS
Les coefficients de distribution à l’équilibre DM/CoSO4.7H2O de faibles quantités (10-3- 10-1%) d’ions M2+ (M2+ = {Ni2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+}) avec CoSO47H2O ont été déterminés au moyen de la méthode d’agitation de longue durée de cristaux de CoSO47H2O broyés dans leur solution saturée à 20oC. La comparaison de ces coefficients avec ceux, déterminés par la méthode de diminution isotherme de la sursaturation pendant 3 360 heures d’agitation a permis de trouver le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre. Il était différent pour les différents microcomposants.
Les coefficients de cocristallisation déterminés sont divers : de <0,008 pour Ca2+ à 1,20 pour Fe2+ et dépendent de certaines des propriétés physico-chimiques et cristallochimiques des deux hydrates de sulfate (CoSO47H2O et MSO4nH2O) et des ions métalliques M2+.
Les valeurs deDM/CSO4.7H2O deviennent généralement plus grandes lorsque la différence du nombre de molécules d’eau de cristallisation de CoSO47H2O et de MSO4nH2O diminue et que la similitude de la configuration électronique de Co2+ et M2+ augmente.
Les coefficients de cristallisation diminuent en général lorsque les solubilités des hydrates de sulfate correspondants dans l’eau augmentent et que leurs solubilités dans le CoSO47H2O solide diminuent. Ils dépendent également des rayons (r) des ions M2+ (la dépendance de log D sur 2 est linéaire avec le coefficient de corrélation rxy = -0,9350). Ces dépendances sont perturbées par la structure des hydrates de sulfate.
L’effet de l’électronégativité des éléments M ainsi que de l’énergie de stabilisation du champ cristallin et de la dureté des ions M2+ sur les coefficients DM/CoSO4.7H2O est plutôt faible. Ils dépendent principalement de la solubilité et de la structure des hydrates de sulfate correspondants ainsi que des rayons des ions M2+.
Connaissant les solubilités (mol/L) dans l’eau de CoSO47H2O et MSO4nH2O ainsi que les rayons des ions Co2+ et M2+ et prenant l’énergie libre de Gibbs de la transition de phase DGII-I du composant traceur de sa structure II dans la structure monoclinique I de CoSO47H2O, comme : 836,8 J/mol (pour orthorhombique à monoclinique) et 2510 J/mol (pour triclinique à monoclinique), il est possible d’estimer les coefficients D à l’erreur relative moyenne ne dépassant pas 10%.
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