La reptation saline comme processus de cristallisation auto-amplifiant

RESULTATS

Nous avons réalisé des expériences de reptation dans lesquelles une tige de verre verticale (substrat hydrophile, diamètre d = 6 mm) est mise en contact avec l’une des quatre solutions salines homogènes sous-saturées : NaCl, KCl, et deux types de sulfate de sodium, Na2SO4-A (précipitant sous forme de cristaux hydratés) et Na2SO4-B (précipitant sous forme de cristaux anhydres) (9). Les solutions ont été laissées à sécher dans une chambre climatique contrôlée. A une humidité relative (HR) de 40% et une température de 21°C, aucun fluage de sel sur le substrat cylindrique n’a été observé pour aucune des solutions étudiées : Pendant l’évaporation, la concentration en sel augmente, et après avoir atteint la concentration de saturation, des cristaux se forment soit dans le réservoir (pour Na2SO4-B), soit à l’interface liquide/air (pour NaCl, KCl et Na2SO4-A). Ces derniers cristaux croissent ensuite et tombent dans le réservoir où ils continuent de croître au fil du temps. Lorsque le niveau de la solution dans le réservoir diminue avec le temps d’évaporation, la solution se détache de la tige de verre sans aucun fluage.

En revanche, à une faible HR de ~6%, le fluage du sel est observé pour toutes les solutions salines (voir la figure 1 et les films S1 à S3). Avant le début de la reptation, la solution atteint d’abord la saturation, déclenchant la précipitation et la croissance des cristaux dans le réservoir, tout comme observé pour une HR de 40%. Cependant, alors que l’évaporation continue, on peut observer le début de la reptation sur le substrat de verre vertical avec la précipitation de nouveaux cristaux à l’interface liquide/air près de la ligne de contact : Une chaîne de cristaux se développe en dehors de la ligne de contact et se déplace vers le haut sur le substrat en verre. Pour le Na2SO4-B, le fluage est observé dès que les premiers cristaux précipitent à la ligne de contact sur l’interface solide/liquide, où le taux d’évaporation est le plus élevé. Nos résultats montrent que le fluage de ces sels à faible HR est un phénomène général car il peut également être observé sur une tige de verre plus fine (diamètre = 3 mm) ainsi que sur des lames de verre (surfaces planes) (voir les matériaux supplémentaires).

Pour étudier le mécanisme de reptation, nous analysons d’abord l’angle de contact de chaque ménisque de solution saline avec le substrat. La figure 2 montre l’évolution de l’angle de contact avec le temps pendant l’évaporation ; comme la ligne de contact est épinglée au substrat de verre (voir les matériaux supplémentaires), l’évaporation entraîne une diminution de l’angle de contact (figure 2C).

Pour les solutions de NaCl, KCl et Na2SO4-A, pour lesquelles la précipitation des cristaux commence à l’interface liquide/air (voir Matériaux et Méthode), nos résultats montrent qu’il existe un angle de contact critique qui doit être atteint pour initier le fluage du sel sur le substrat. De plus, cet angle de contact critique s’avère être plus faible pour les solutions salines ayant une tension de surface liquide/vapeur plus faible, c’est-à-dire une solubilité plus faible. Pour Na2SO4-B, le fluage commence immédiatement au début des expériences avec les premiers cristaux qui précipitent à l’interface solide/liquide à un angle de contact autour de 23°. Il est important de noter que la valeur de l’angle critique pour un sel donné se révèle indépendante de la courbure du substrat (rayon de courbure r = 3 et 6 mm pour les deux différentes tiges et r = ∞ pour les lames) ; la même plage de valeur est obtenue dans tous les cas (voir également les matériaux supplémentaires).

La séquence d’étapes menant à la reptation et le rôle de l’angle de contact peuvent être expliqués comme suit. Premièrement, pour les solutions de NaCl, KCl et Na2SO4-A, il est énergétiquement favorable de nucléer à l’interface liquide/air (10-12). Deuxièmement, comme le taux d’évaporation est le plus élevé au niveau de la ligne de contact triphasique (13), cela conduit à une concentration plus élevée d’ions à cet endroit et, par conséquent, à une probabilité plus élevée de nucléation près de la ligne de contact (14). La faible HR renforce ce processus et donne lieu à une solution plus hétérogène avec encore plus d’ions de sel à la ligne de contact, ce qui, à son tour, favorise la précipitation de cristaux multiples. Dans les gouttes qui s’évaporent, cela peut conduire au fameux  » effet tache de café « , dans lequel un anneau de cristaux de sel se forme au niveau de la ligne de contact circulaire épinglée. Comme l’illustre la figure 3, le même phénomène se produit dans nos expériences : Pendant l’évaporation, les cristaux se nucléent et se développent près du ménisque à l’interface liquide/air, mais tombent ensuite dans le réservoir en raison de leur poids (Fig. 3A). Le processus se poursuit jusqu’à ce que l’angle de contact soit tel que les cristaux en croissance suspendus s’insèrent exactement dans le ménisque liquide (Fig. 3B), les empêchant de tomber ; le cristal est alors confiné dans les interfaces liquide/air et solide/liquide (7). Comme le cristal confiné est toujours en contact avec la solution, un film de solution l’entoure. En raison du taux d’évaporation élevé, de nouveaux cristaux se forment rapidement sur le dessus du film, atteignant un niveau plus élevé que le cristal précédent, et une nouvelle ligne de contact avancée est ainsi créée par le liquide qui avance (Fig. 3C). De cette façon, une chaîne de cristaux se développe vers le haut le long du substrat cylindrique en verre. Les cristaux sont empêchés de tomber dans la solution par des forces capillaires, exactement comme la forte adhésion de deux lames de verre séparées par un mince film de solution (6). De plus, la précipitation et la croissance de nouveaux cristaux adhérant à la surface du verre ajoutent une certaine rugosité au substrat, ce qui rend la surface plus mouillable en permettant le flux capillaire (15). A une HR de 40%, l’évaporation est beaucoup plus lente, donc avant que l’angle de contact critique ne soit atteint, les cristaux ont le temps de croître, de s’éloigner de la ligne de contact le long du ménisque, et de tomber dans la solution en raison de leur poids croissant. Par conséquent, le fluage n’est pas observé sur le substrat.

Pour les sels qui nucléent et croissent spécifiquement à l’interface solide/liquide, si les conditions sont telles que la nucléation multiple est favorisée à la ligne de contact, l’atteinte d’un angle de contact critique n’est pas une condition nécessaire pour favoriser le fluage, car les cristaux sont déjà confinés à la ligne de contact. C’est exactement ce que l’on observe à faible HR pour les solutions de Na2SO4-B : Le fluage s’initie très rapidement dès que les premiers cristaux de sulfate de sodium anhydre précipitent et croissent à l’interface solide/liquide près de la ligne de contact.

Comme déjà mentionné, le phénomène de fluage est indépendant de la courbure du substrat, car les mêmes angles de contact critiques sont également observés pour les lames de verre plates et les tiges de verre plus fines (voir les matériaux supplémentaires). Par conséquent, l’initiation de la reptation est déterminée principalement par le confinement du cristal nucléé entre le substrat et l’interface liquide/air à la ligne de contact (Fig. 3B). L’effet de la tension superficielle sur la forme de cette interface liquide/air est susceptible de dominer l’effet de la gravité lorsque le rayon de courbure de l’interface est bien inférieur à la longueur capillaire. Cette dernière, qui contrôle la taille du ménisque, peut être estimée pour un liquide donné en comparant la pression de Laplace à la pression hydrostatique à une profondeur λ pour un liquide de densité ρ soumis à la gravité terrestre g = 9,8 m/s2.λ=γρg

Ici, γ est la tension superficielle liquide/vapeur de la solution saline à saturation (voir les matériaux supplémentaires). Ainsi, à des échelles plus petites que la longueur capillaire, la gravité affecte à peine le mouvement du liquide. Par conséquent, les liquides peuvent généralement présenter des comportements intéressants tels que le déplacement sur des plans inclinés ou la reptation sur les côtés d’un petit tube capillaire.

Par conséquent, lorsque le cristal est confiné entre le substrat et l’interface liquide/air à ces échelles (Fig. 3B), la taille typique (hauteur) du cristal piégé peut alors être estimée, connaissant l’angle de contact critique et la valeur de la longueur capillaire pour un liquide donné selon le schéma de la Fig. 3Bh=λsinθoù θ est l’angle de contact, h est la taille typique du cristal (hauteur), et λ est la longueur capillaire. La taille typique des cristaux (hauteur) s’avère être comprise entre 0,5 mm pour Na2SO4-A et 0,8 à 1 mm pour KCl et NaCl, respectivement.

Pour mieux comprendre le mécanisme de reptation, nous avons analysé le taux de croissance des cristaux sur le substrat après le début de la reptation. La tige de verre, servant de substrat à la croissance des cristaux, est attachée à une balance de masse, permettant de mesurer directement la masse combinée des cristaux de sel et du film mince de solution sur le substrat en fonction du temps. Comme le montre la Fig. 4, cette masse croît rapidement de manière non linéaire, ce qui suggère que le fluage du sel peut être un processus auto-amplifié, dans lequel le dépôt de cristaux croît, permettant l’extension du film de solution, qui, à son tour, déclenche une nouvelle croissance des cristaux et ainsi de suite (Fig. 3C). Nous modélisons cette croissance en partant de l’hypothèse raisonnable que le taux de précipitation des cristaux est donné par la surface d’évaporation A(t) du film à partir duquel les cristaux croissent : dmdt∼A(t), avec m(t) comme la masse des cristaux rampants au temps t. La précipitation est un processus à plusieurs étapes ; les substances dissoutes doivent être transportées à proximité de la surface du cristal, puis elles doivent se fixer. Lorsque le facteur limitant est l’étape d’attachement, le taux de croissance est proportionnel à la surface du cristal quelle que soit la forme exacte du cristal.

D’autre part, comme l’émergence de nouveaux cristaux (c’est-à-dire la nucléation secondaire) devant le premier cristal précipité fournit une nouvelle surface, A augmente avec la masse totale des cristaux déjà formés ; cela augmente la surface d’évaporation et, par conséquent, la précipitation des cristaux. Pour une surface lisse qui croît dans toutes les directions, la masse devrait croître plus rapidement que l’aire. Dans nos expériences, comme la surface présente de nombreuses ramifications, l’aire croîtra beaucoup plus vite que celle d’une surface lisse. Pour les objets fractals, le rapport entre l’aire et la masse est à peu près constant pour une dimension fractale de deux ; une telle dimension fractale est typique des processus d’agrégation limités par la diffusion semblables à celui que nous connaissons ici et conduirait alors à la proportionnalité entre la masse et l’aire (16). En combinant ces équations, nous obtenonsdm(t)dt=α+βm(t)qui prédit une croissance exponentielle de la formem(t)=αβ(eβt-1)(1)

Ici, α est un coefficient de surface qui dépend des conditions initiales (par A0) et varie avec la géométrie de l’expérience, tandis que β est un coefficient de croissance qui ne dépend que du sel et décrit la vitesse du processus de reptation. Comme le montre la figure 4, notre modèle de croissance s’ajuste très bien à nos données expérimentales pour les quatre différents sels, confirmant ainsi la validité de ces hypothèses. En outre, comme prévu, α varie entre les différentes expériences, mais β s’avère être une propriété intrinsèque de chaque sel (voir les matériaux supplémentaires).

Il est difficile de mesurer la vitesse d’avancement du front de reptation, car le reptation croît à la fois dans les directions verticale et latérale et varie de manière aléatoire pour un sel donné et d’un sel à l’autre. Cependant, une observation intéressante est que nous mesurons de nettes différences dans les taux de croissance pour des sels ayant des propriétés physico-chimiques similaires, à savoir, NaCl par rapport à KCl et Na2SO4-A par rapport à Na2SO4-B (voir Fig. 4). Par conséquent, les différences de vitesse de reptation entre les sels pourraient indiquer des différences dans la forme et, par conséquent, dans le rapport surface/volume des cristaux. Par exemple, le sel pourrait former un modèle de cristallisation plus ramifié avec un nombre plus élevé de cristaux plus petits.

Pour vérifier cette hypothèse, nous avons pris des images de microscopie électronique à balayage (MEB) du fluage du sel à la fin des expériences pour étudier sa morphologie. Les résultats, présentés sur la figure 5, révèlent une nette différence dans le nombre de cristaux et l’étendue de la ramification entre les différents sels. La solution de KCl conduit à la précipitation d’un grand nombre de cristaux plus petits par rapport à la solution très similaire de NaCl, ce qui explique son taux de croissance plus élevé de la reptation. Il en va de même pour la solution Na2SO4-B, où l’étendue plus importante de la ramification du sulfate de sodium anhydre (phase III de la thénardite) est cohérente avec le taux de reptation plus élevé de cette solution saline par rapport à la forme hydratée Na2SO4-A. Les cristaux hydratés de sulfate de sodium sont généralement de taille beaucoup plus importante que la forme anhydre et entraînent par conséquent une surface moins étendue, ce qui explique son taux de croissance plus faible. Les images MEB montrent la structure poreuse lors de l’évaporation de l’eau liée, qui conduit à la perte de sa structure hydratée fondamentale (voir Matériaux et Méthodes).

Nos résultats suggèrent que le fluage des sels peut être contrôlé en influençant le nombre de cristaux émergents (c’est-à-dire la ramification du motif de cristallisation) (17) et leur taille. Pour confirmer notre hypothèse et mieux comprendre le mécanisme de reptation, nous prenons deux types différents d’additifs (surfactants) connus pour affecter la cristallisation des sels et testons leur influence sur la reptation du NaCl. Nous utilisons le CTAB (bromure de cétyltriméthylammonium), qui est cationique, et le Tween 80, qui est non ionique ; il a été démontré qu’ils agissent soit comme promoteurs de nucléation, soit comme inhibiteurs de la cristallisation des sels, plutôt que de modifier les propriétés de mouillage de ces solutions salines à haute concentration (18, 19). Bien que l’ajout de tensioactifs aux solutions salines abaisse leur tension superficielle, il n’affecte pas substantiellement l’angle de contact initial du liquide avec le substrat. Cependant, le CTAB a un effet promoteur sur la nucléation du NaCl à l’interface liquide/air, tandis que le Tween 80 a un effet inhibiteur (voir fig. S2).

Nous avons répété nos expériences de reptation pour les solutions de NaCl avec les deux surfactants. Comme le montre la figure 6A, le CTAB favorise la reptation, tandis que le Tween 80 la supprime. Nous traçons dans la Fig. 6B l’angle de contact et la masse de reptation correspondants pour ces solutions. Lorsque le Tween 80 est ajouté à la solution, l’angle de contact diminue continuellement jusqu’au détachement complet du liquide du substrat sans aucun fluage. D’autre part, lorsque le CTAB est utilisé comme additif, la reptation est observée à un moment beaucoup plus précoce, c’est-à-dire dès que la cristallisation commence dans la solution. Comme on peut le voir sur la figure 6B, les cristaux rampants de NaCl + CTAB croissent puis glissent et retombent dans la solution, suivis par un nouveau cristal rampant qui croît immédiatement sans aucun délai après le glissement du premier cristal. La croissance globale est beaucoup plus rapide que sans le CTAB. Ce stick-slip peut enfin conduire à la formation d’un pont salin entre le fond du réceptacle et la tige ; le fluage du CTAB/sel se produit alors à une vitesse beaucoup plus élevée que pour le NaCl pur. Le taux de croissance plus élevé du fluage avec le CTAB est la signature du fait que le CTAB provoque une augmentation plus rapide de la surface, ce qui est facilement visible sur les photographies du fluage du sel (Fig. 6A) et confirmé par le MEB à haute résolution (Fig. 6C). Cette augmentation de la surface augmente l’évaporation et, par conséquent, accélère le fluage. Il est également important de noter qu’en présence de CTAB, le fluage commence de manière reproductible au même angle de contact critique (25°) que celui observé pour la solution pure de NaCl (Fig. 6B). Ce résultat confirme une fois de plus que pour le début de la reptation, un angle de contact critique doit être atteint pour piéger le cristal et favoriser la cristallisation multiple sur le substrat.

Rationaliser nos observations, parce que le CTAB est un tensioactif cationique, il peut attirer le chlorure comme contre-ion et par conséquent agir comme un site de nucléation pour la précipitation de NaCl. En revanche, le Tween 80 est un tensioactif non ionique, et par conséquent, il n’interagit pas avec les ions dans la solution. Une conséquence notable de ceci est que l’ajout de NaCl dans une solution de Tween 80 ne change pas la CMC (concentration micellaire critique) de ce tensioactif, alors que pour le CTAB, l’ajout de sel réduit la CMC, car les électrolytes font écran aux interactions électrostatiques entre les têtes polaires de ce tensioactif (18, 19). L’adsorption du CTAB aux deux interfaces (liquide/air et solide/liquide) y favorise alors la nucléation, tandis que l’adsorption du Tween 80 l’inhibe. Le Tween 80 induit la passivation de ces endroits pour toute nucléation de cristaux et par conséquent induit la précipitation dans la masse plutôt qu’aux surfaces (voir les matériaux supplémentaires) ; de cette façon, le fluage peut être évité. Au contraire, pour le CTAB, la nucléation accrue près de la ligne de contact déclenche le fluage plus tôt. Le mouvement de stick-slip pendant la croissance du fluage NaCl + CTAB est probablement dû à la tension superficielle plus faible de la solution saline en présence de CTAB, diminuant également la force capillaire adhésive entre le cristal et le substrat de verre.

En principe, les flux de Marangoni dus aux gradients de concentration pourraient provenir de l’évaporation préférentielle au ménisque et de la présence de tensioactifs. Cependant, dans le contexte du fluage, nous n’observons aucune influence de ces flux, pour plusieurs raisons :

(i) Le gradient de concentration en sel entre le film de solution et le bulk est faible car tous deux sont très proches de la saturation. Le film étant déjà en contact avec le cristal de sel formerait immédiatement un autre cristal par nucléation secondaire et, par conséquent, ne peut pas être fortement sursaturé.

(ii) Tous les processus étudiés ici sont si lents (l’échelle de temps expérimentale typique est une journée) que tous les gradients de concentration ont disparu par diffusion. En outre, des expériences et des simulations antérieures (14) ont déjà montré que, dans le cas d’une solution saline, le champ de concentration ionique près de la ligne de contact d’un ménisque vertical fuyant en contact avec une paroi n’est pas affecté par le mouvement convectif. Par la suite, la grande concentration en sel près de la ligne de contact d’un ménisque fuyant n’est pas due à la convection mais plutôt à l’effet de confinement et à l’évaporation, comme c’est le cas ici.

(iii) Pour les solutions salines avec des tensioactifs, si ces flux avaient un impact sur le fluage, cela devrait alors être observé pour les deux tensioactifs. Nos résultats montrent qu’avec le CTAB, le fluage se produit, alors que lorsque le Tween 80 est ajouté à la solution, aucun fluage ne se produit. De plus, l’angle de contact à l’initiation du fluage est le même en présence et en l’absence de tensioactifs, ce qui montre à nouveau que les tensioactifs n’interviennent que dans le processus de nucléation.

Enfin, une observation importante des images MEB haute résolution au bord de la limite de fluage (Fig. 7) est que de multiples cristallites de sel à l’échelle nanométrique se forment au-delà du bord du fluage de sel, comme le montrent les images MEB. Cela indique que cette région (zone B) a été mouillée par un film précurseur qui s’étend bien au-delà de la ligne de contact macroscopique où les cristaux macroscopiques se forment (zone A). L’existence d’un tel film précurseur ne remet pas en cause l’existence d’un angle de contact macroscopique bien défini du liquide avec le substrat au niveau de la ligne de contact où l’évaporation est la plus forte et conduit à la précipitation et au fluage des cristaux selon le mécanisme proposé. Il est bien connu que les gouttelettes macroscopiques sur les surfaces (ou toute surface en contact avec un réservoir de liquide) sont invariablement accompagnées d’un tel film précurseur, dont l’épaisseur n’est pas pertinente pour la dynamique du mouvement du fluide (20, 21). Les phénomènes de fluage décrits dans l’article se produisent à des échelles de longueur de l’ordre du millimètre ou plus, alors que le film précurseur est nanométrique.

L’image de microscopie électronique sur la Fig. 7 montre ces nanocristaux à ~100 μm de la ligne de contact macroscopique, et ils peuvent être vus jusqu’à un centimètre de la ligne de contact, mais ne sont pas observés près de la ligne de contact. La région vide entre la ligne de contact et les nanocristaux est tout à fait conforme aux résultats précédents (22) selon lesquels, lorsqu’un cristal se nucléise quelque part et croît rapidement sur une surface (dans notre cas, au niveau du front de reptation), il existe une région vide autour de lui à la fin du séchage. Cela est dû au fait que le cristal initial à croissance rapide « mange » la sursaturation qui l’entoure.

Il est également intéressant de noter que les nanocristaux en forme de whiskers (23) sont observés pour la plupart des sels, bien qu’à un stade précoce de leur formation, certaines formes particulières, résultant de la croissance des cristaux dans un film mince de solution subissant une évaporation rapide, puissent être observées. La précipitation de chlorure de sodium amorphe a été rapportée par séchage par pulvérisation supersonique à une échelle beaucoup plus petite (inférieure à 10 nm) (24). L’observation de nanocristaux de NaCl avec des formes similaires, c’est-à-dire rondes sans facettes, mais à une échelle beaucoup plus grande (ici, 300 nm) pourrait être une indication de la précipitation de la phase amorphe dans le film mince soumis à une évaporation rapide. Les films de nanoprécurseurs sont habituellement très difficiles à observer expérimentalement ; le fluage du sel montre que le film peut être sondé grâce à la précipitation de nanocristaux, et les images MEB nous permettent d’observer comment ces nanocristaux croissent sous ce confinement extrême.