L’oxymercuration est très régiosélective et constitue une réaction de Markovnikov classique ; en excluant les cas extrêmes, le nucléophile eau attaquera toujours préférentiellement le carbone le plus substitué, y déposant le groupe hydroxy résultant. Ce phénomène s’explique en examinant les trois structures de résonance de l’ion mercuronium formé à la fin de la première étape.
Par l’inspection de ces structures, on constate que la charge positive de l’atome de mercure va parfois résider sur le carbone le plus substitué (environ 4 % du temps). Cela forme un carbocation tertiaire temporaire, qui est un électrophile très réactif. Le nucléophile attaquera l’ion mercuronium à ce moment-là. Par conséquent, le nucléophile attaque le carbone le plus substitué car il conserve un caractère plus positif que le carbone le moins substitué.
Steréochimiquement, l’oxymercuration est une anti addition. Comme l’illustre la deuxième étape, le nucléophile ne peut pas attaquer le carbone de la même face que l’ion mercure à cause de l’encombrement stérique. Il n’y a tout simplement pas assez de place sur cette face de la molécule pour accueillir à la fois un ion mercure et le nucléophile attaquant. Par conséquent, lorsque la rotation libre est impossible, les groupes hydroxy et acétoxymercuri seront toujours trans l’un par rapport à l’autre.
Vous trouverez ci-dessous un exemple de régiosélectivité et de stéréospécificité de la réaction d’oxymercuration avec des cyclohexènes substitués. Un groupe volumineux comme le t-butyle verrouille le cycle dans une conformation de chaise et empêche les retournements de cycle. Avec le 4-t-butylcyclohexène, l’oxymercuration donne deux produits – où l’addition à travers la double liaison est toujours anti – avec une légère préférence pour le groupe acétoxymercure trans au groupe t-butyle, ce qui donne un produit légèrement plus cis. Avec le 1-méthyl-4-t-butylcyclohexène, l’oxymercuration ne donne qu’un seul produit – toujours une antiaddition à travers la double liaison – où l’eau n’attaque que le carbone le plus substitué. La raison de l’anti-addition à travers la double liaison est de maximiser le chevauchement orbital de la paire solitaire de l’eau et de l’orbitale vide de l’ion mercuronium sur le côté opposé du groupe acétoxymercure. La régiosélectivité est observée pour favoriser l’eau attaquant le carbone le plus substitué, mais l’eau n’ajoute pas de syn à travers la double liaison ce qui implique que l’état de transition favorise l’eau attaquant du côté opposé du groupe acétomercure.
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